本发明属于半导体气体传感器领域，具体涉及一种pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料及其制备方法。
背景技术：
1、氢气是一种具有广阔应用前景的工业资源。作为可替代化石燃料的清洁能源，氢气在工业领域逐渐受到关注。但氢气无色无味且易燃易爆，在空气中的爆炸范围为4％-75％。并且由于氢气具有分子较小，点火能低(572kj/mo)、爆炸极限广、扩散快的特性，给氢能的推广应用带来的严重的安全隐患。因此对氢气的开发、储运和使用过程中进行高精度的实时(响应恢复时间均<30s)室温(25℃)监测显得尤为重要。
2、到目前为止，各种类型的氢气传感器已经被开发出来，包括半导体，热电，光学和表面声波传感器。其中，基于金属氧化物半导体(mos)的氢气传感器因成本低廉、灵敏度高、操作便捷等特点而得到了广泛的研究和应用，如sno2、wo3、zno、tio2等可作为氢气传感的敏感材料。其中sno2因具有较低的功函、高的载流子浓度、稳定的化学性质而逐渐应用于氢气传感器中。而单一的sno2基传感器通常面临较低的选择性、较长的响应恢复时间、较差的稳定性等问题。这需要进一步的修饰以提升氢气传感性能。
3、目前对sno2的修饰主要包括贵金属负载(pd、au)及化合物(zno、nio、co3o4)复合等。duan等人通过一锅水热法合成了pd颗粒负载的sno2空心球，在330℃对200ppm氢气响应为14.5(doi.org/10.1016/j.snb.2021.130557)；hu等人通过静电纺丝制备了sno2-zno复合纤维，在300℃对100ppm氢气响应为18(doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.05.242)。由于这些修饰主要集中于二元复合，对氢气传感性能的提升仍然有限。
4、受此启发，sno2基三元体系有助于改善困境。一方面，wo3作为一种独特的氢致变色材料，具有高的氧空位和氢气扩散通量，在光学氢气传感领域备受关注。但在电阻型氢气传感器中，尤其是与氧化锡形成sno2-wo3复合体系的研究较少。如v.ambardekar等人通过等离子喷涂将wo3和sno2粉形成纳米板球结构，在150℃对500ppm氢气响应值为11(sno2:4.5)，响应恢复时间为35/269s(doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.03.005)。另一方面，贵金属具有高功函、降低反应能和增强化学活性的作用。其中pd对于氢气还有独特的敏化反应包括形成pdhx化合物及体积膨胀效应。因此pd-sno2-wo3复合体系具有巨大的研究前景。
5、然而目前针对氢气传感材料的二/三元体系包括纳米球、纳米块、纳米纤维、纳米线、纳米片、纳米带等结构。为了进一步提升pd-sno2-wo3三元复合体系的氢气传感性能，微观结构、尺寸和形貌等也需精心设计。而空心球状结构目前研究较少，其能通过调整球的大小、核壳厚度能使材料具有丰富的比表面积、便于修饰、接触致密不易团聚等特点有较大的应用前景。此外，优化球形结构的形貌和尺寸还能优化复合异质结并显著增加材料表面的活性反应位点，调节材料基态电阻以实现高效的室温氢气传感。
技术实现思路
1、本发明提供一种pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料及其制备方法，具有高氧空位、高氧化还原活性、优化的形貌和能带结构，在检测氢气方面，具有能室温检测、灵敏度高、选择性好以及响应-恢复时间短等优势，可用于氢气泄露的监测预警。
2、本发明的技术方案如下：
3、pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料，其结构为以sno2为核、wo3为壳、pd颗粒负载的三元核壳空心球。
4、进一步地，所述的pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料，其中sno2核与wo3壳的物质的量之比为：n(sno2):n(wo3)＝1:0.1～0.3，sno2核+wo3壳与pd颗粒的质量之比为：m(sno2@wo3):m(pd)＝1：0.05～0.15。
5、进一步地，所述的pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料，sno2核的直径为130～150nm，其内腔直径为30～50nm；wo3壳的厚度为16-26nm；pd颗粒的直径为18-24nm。
6、上述pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料的制备方法，包括以下步骤：
7、步骤1：将四氯化锡水合物(sncl4·5h2o)和盐酸溶液加入到乙醇中形成混合物，将混合物转入高压釜中进行水热反应；待反应釜冷却至室温，离心分离并清洗，取得沉淀产品，干燥后得到sno2前驱体；
8、步骤2：将sno2前驱体置于马弗炉中烧结，得到sno2空心球材料；
9、步骤3：将sno2空心球材料与钨酸钠水合物(na2wo4·2h2o)加入到去离子水中，室温搅拌至均匀，获得混合液；向混合液中逐滴、缓慢加入浓硫酸直到变黄，离心分离后的固体产物进行清洗，干燥后得到sno2@wo3前驱体；
10、步骤4：将sno2@wo3前驱体置于马弗炉中烧结，得到sno2@wo3核壳空心球材料；
11、步骤5：将sno2@wo3核壳空心球材料置于去离子水中并加入氯化钯，室温搅拌均匀，获得混合溶液；向混合溶液中缓慢加入抗坏血酸并室温持续搅拌，离心分离后得到沉淀物，清洗并干燥后，得到pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料。
12、进一步地，所述的制备方法，所述步骤1中，sncl4·5h2o用量为185-195mg，所述盐酸溶液的浓度为2mol/l，盐酸溶液和无水乙醇的比例为1：9～11；所述水热反应的温度为170-180℃，水热反应时间为24小时；离心分离并清洗时，用无水乙醇和去离子水分别清洗离心2～3次，得到沉淀产品；沉淀产品干燥时，放入60-80℃真空烘箱干燥12-24小时。
13、进一步地，所述的制备方法，所述步骤2中，马弗炉煅烧温度为400℃，煅烧时间为2小时。
14、进一步地，所述的制备方法，所述步骤3中，sno2空心球材料用量为1mmol，sno2空心球材料与na2wo4·2h2o的摩尔比为1：0.1～0.3，去离子水的体积为40ml；所述浓硫酸的浓度为12mol/l，滴加浓硫酸的体积为100～300μl；离心分离时，用无水乙醇和去离子水分别清洗离心2～3次，得到固体产物；固体产物干燥时，放入60-80℃真空烘箱干燥12-24小时。
15、进一步地，所述的制备方法，所述步骤4中，马弗炉煅烧温度为500℃，煅烧时间为2小时。
16、进一步地，所述的制备方法，所述步骤5中，sno2@wo3核壳空心球材料取用35～45mg，所述去离子水的体积为20ml，sno2@wo3与pdcl2的质量比为1：0.05～0.15；抗坏血酸的加入量为90～110mg，搅拌时间为20～24小时；离心分离时，用无水乙醇和去离子水分别清洗离心2～3次，得到沉淀物；沉淀物干燥时，放入60-80c真空烘箱干燥12～24小时。
17、本发明的有益效果为：
18、1、本发明通过逐级修饰设计了pd颗粒负载sno2@wo3三元核壳空心球气敏材料，sno2空心球体积适宜，wo3核壳分明且厚度合理，pd颗粒分布均匀，具有大的比表面积；提高了材料的吸附氧氧空位，氢气反应活性，载流子浓度，优化了能带结构。氢气传感测试发现材料的最佳工作温度降低(260℃-180℃-60℃)，其中10pd-sw-2具有最佳传感性能，在25℃对100ppm h2响应值为430，响应恢复时间为19/53s，选择性和抗干扰性也较好，性能优异。有助于氢气高效检测和预警，适用场所广泛。
19、2、本发明利用了材料功函不同的特性并逐渐优化了材料的成分，构建了三元异质结构，提高了比表面积和氧化还原活性，改善了能带结构，实现电子的梯级传输，提高了对氢气的室温传感性能。在pd颗粒负载的sno2-wo3核壳空心球三元复合体系中，由于wo3的功函(4.9ev)比sno2(4.5ev)高，当其均匀负载于球形sno2表面形成异质结构后，会使得sno2中自由电子转移到wo3表面。这不仅优化了能带结构，而且也使得复合体系表面有更多的电子被吸附氧捕获，提升了传感材料在空气中的电阻。而颗粒状的pd具有更高的功函(5.3ev)且作为反应活性位点负载于sno2-wo3复合体系表面，会形成更加优化的三元电子传输结构。
20、3、本发明的制备方法，具备简单易行、形貌新颖可控、原料成本低以及易实现规模化生产等优点；仅需二步水热与原位还原法，易于规模化生产；并能有效调节sno2的空心球的尺寸、wo3球壳的厚度与pd颗粒的大小及分散程度。
1.pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料，其特征在于，其结构为以sno2为核、wo3为壳、pd颗粒负载的三元核壳空心球。
2.根据权利要求1所述的pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料，其特征在于，其中sno2核与wo3壳的物质的量之比为：n(sno2):n(wo3)＝1:0.1～0.3，sno2核+wo3壳与pd颗粒的质量之比为：m(sno2@wo3):m(pd)＝1：0.05～0.15。
3.根据权利要求1所述的pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料，其特征在于，sno2核的直径为130～150nm，其内腔直径为30～50nm；wo3壳的厚度为16-26nm；pd颗粒的直径为18-24nm。
4.如权利要求1～3之一所述的pd-sno2@wo3三元核壳结构的室温氢气传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，sncl4·5h2o用量为185-195mg，所述盐酸溶液的浓度为2mol/l，盐酸溶液和无水乙醇的比例为1：9～11；所述水热反应的温度为170-180℃，水热反应时间为24小时；离心分离并清洗时，用无水乙醇和去离子水分别清洗离心2～3次，得到沉淀产品；沉淀产品干燥时，放入60-80℃真空烘箱干燥12-24小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，马弗炉煅烧温度为400℃，煅烧时间为2小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，sno2空心球材料用量为1mmol，sno2空心球材料与na2wo4·2h2o的摩尔比为1：0.1～0.3，去离子水的体积为40ml；所述浓硫酸的浓度为12mol/l，滴加浓硫酸的体积为100～300μl；离心分离时，用无水乙醇和去离子水分别清洗离心2～3次，得到固体产物；固体产物干燥时，放入60-80℃真空烘箱干燥12-24小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，马弗炉煅烧温度为500℃，煅烧时间为2小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，sno2@wo3核壳空心球材料取用35～45mg，所述去离子水的体积为20ml，sno2@wo3与pdcl2的质量比为1：0.05～0.15；抗坏血酸的加入量为90～110mg，搅拌时间为20～24小时；离心分离时，用无水乙醇和去离子水分别清洗离心2～3次，得到沉淀物；沉淀物干燥时，放入60-80c真空烘箱干燥12～24小时。
