本技术属于胶粘剂，具体涉及震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶及其制备方法。
背景技术：
1、环氧结构胶通过环氧基团与固化剂反应形成三维网络的聚合物，具有粘结强度高、低收缩率、耐蠕变、加工性能好、电绝缘性能优良、耐化学腐蚀等众多有点，广泛应用于建筑、航空、电子等领域。四川经历汶川地震后，开始在建筑的加固工程中大量使用环氧结构胶，这对胶粘剂的耐疲劳、耐老化、耐应力作用能力以及吸收振动能力要求十分严格。
2、为了提高环氧结构胶的吸振能力和耐疲劳性，工业领域一般使用橡胶弹性体对环氧树脂进行增韧，但是大部分环氧结构胶在增韧的同时，其强度也会下降，严重影响环氧结构胶在地震环境时的性能。
3、因此，需要新型环氧结构胶，以克服其目前存在的技术缺陷。
技术实现思路
1、本技术想要解决的问题是提供震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶及其制备方法，使用改性环氧树脂，并引入改性纳米颗粒，同时选用引入苯乙烯进行长链化的改性曼尼希碱，在增韧环氧结构胶的同时，还能起到增强的效果，并且能够提高结构胶的抗老化能力。
2、为了解决上述技术问题，本技术采用以下技术方案：
3、一方面，本技术提供一种震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶。所述震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶按重量份计包括：
4、
5、其中，制备所述柔性链固化剂的方法包括：将苯乙烯和第一催化剂加入苯酚，进行傅氏取代反应，得到改性苯酚；将第一二元胺和第一多元胺中的一种加入所述改性苯酚，进行第一搅拌，得到混合液；将甲醛加入所述混合液，进行曼尼希反应(mannich反应)，得到棕红色透明液体；将所述棕红色透明液体进行第一干燥，得到改性曼尼希碱；以及将脂环胺、脂肪胺、杂环化合物以及改性胺中的至少两种与所述改性曼尼希碱进行混合，得到所述柔性链固化剂。
6、在上述技术方案中，改性环氧树脂本身拥有良好的韧性，加入改性纳米颗粒可以在不破坏环氧结构胶强度的同时，进一步提高韧性，使用偶联剂能促进改性环氧树脂与改性纳米颗粒的结合，增加环氧结构胶的强度与韧性，同时能够防止纳米颗粒团聚，使其均匀的分散在环氧树脂基体中，添加活性稀释剂能够改善胶粘剂的粘度和流动性，控制固化速度，并且参与固化反应，柔性链固化剂可以改善环氧结构胶的柔韧性和抗冲击性；苯乙烯的共轭双键拥有良好的反应活性，能够参与曼尼希碱反应，使用苯乙烯改性苯酚后，再与醛和胺反应能够得到分子结构长链化的改性曼尼希碱，提高环氧结构胶的韧性，将改性曼尼希碱与其他胺混合，能够进一步提高胶粘剂的韧性，同时能提高结构胶的耐老化性能。
7、在一些实施例中，所述苯酚与所述苯乙烯的重量比为1:1。
8、在上述技术方案中，限定苯酚与苯乙烯的重量比，能极大提升最终得到的环氧结构胶的韧性和强度。
9、在一些实施例中，所述第一二元胺和第一多元胺中的一种与所述改性苯酚的重量比为1:1.5～2。
10、在上述技术方案中，限定改性苯酚与多胺的重量比，能极大提升最终得到的环氧结构胶的韧性和强度。
11、在一些实施例中，所述第一偶联剂包括kh550和kh560中的一种。
12、在一些示例中，所述kh550为广东中煜沃豪生产的kh550，所述kh560为广东中煜沃豪生产的kh560。
13、在上述技术方案中，kh550或kh560能够有效改善改性纳米颗粒与改性环氧树脂之间的相容性，增强二者的界面结合力，提高环氧结构胶的整体性能，并且能够提高材料的机械强度和耐候性。
14、在一些实施例中，所述第一催化剂包括naoh。
15、在上述技术方案中，naoh拥有高催化效率，能够使苯酚与苯乙烯制备改性苯酚的反应更快完成。
16、在一些实施例中，所述第一二元胺包括己二胺和甲苯二甲胺中的一种。
17、在一些实施例中，所述第一多元胺包括二亚乙基三胺。
18、在一些实施例中，所述脂环胺包括间异佛尔酮二胺和孟烷二胺中的一种。
19、在上述技术方案中，限定脂肪胺的种类，能够提升环氧结构胶的抗弯强度和耐化学性。
20、在一些实施例中，所述杂环化合物包括n-氨乙基哌嗪。
21、在上述技术方案中，限定杂环化合物的种类，能够提升环氧结构胶的抗弯强度和耐化学性。
22、在一些实施例中，所述脂肪胺包括聚醚胺。
23、在上述技术方案中，限定脂肪胺的种类，能够提升环氧结构胶的抗弯强度和耐化学性。
24、在一些实施例中，所述改性胺包括环氧化合物和不饱和腈类化合物中的一种与第二二元胺和第二多元胺中的一种反应得到的改性胺，所述环氧化合物包括环氧氯丙烷和环氧丙烷丁基谜中的一种，所述不饱和腈类化合物包括丙烯腈，所述第二二元胺包括己二胺和间苯二甲胺中的一种，所述第二多元胺包括二乙烯三胺。
25、在上述技术方案中，限定改性胺的种类，能够提高抗弯强度、耐化学品性能、抗冲击性或韧性，限定环氧化合物、不饱和腈类化合物、二元胺以及多元胺的种类，能使得到的改性胺拥有良好的热稳定性、机械强度以及耐化学性。
26、在一些实施例中，所述傅氏取代反应在磁力搅拌的条件下加热进行，所述傅氏取代反应的温度为100～150℃，所述傅氏取代反应的时间为2～4h。
27、在上述技术方案中，限定傅氏取代反应的温度，能使苯乙烯和苯酚的反应更彻底，在磁力搅拌下进行，能够加快反应的速度。
28、在一些实施例中，所述曼尼希反应的温度为70～80℃，所述曼尼希反应的时间为50～70min。
29、在上述技术方案中，限定曼尼希反应的温度，能使甲醛、改性苯酚以及己二胺的反应更彻底。
30、在一些实施例中，所述第一搅拌采用的方法包括真空搅拌。例如，所述真空搅拌的温度为60℃。
31、在上述技术方案中，真空搅拌能够提高己二胺与改性苯酚的混合效率，同时，有助于消除混合液中的气泡和残渣，保证后续所得改性曼尼希碱的纯度。
32、在一些实施例中，所述甲醛加入所述混合液的方法包括匀速滴加。例如，所述匀速滴加的速度为5ml/min。
33、在上述技术方案中，以5ml/min的速度匀速滴加甲醛到己二胺与改性苯酚的混合液中，能有效防止爆聚。
34、在一些实施例中，所述第一干燥的采用的方法包括真空脱水。例如，所述第一干燥的温度为50℃，所述第一干燥的时间为4h。
35、在上述技术方案中，采用真空脱水的方法，能去除反应过程中产生的水分和其他物质，提高改性曼尼希碱的纯度，同时，避免氧气和其他气体对改性曼尼希碱造成氧化或污染。
36、在一些实施例中，制备所述改性环氧树脂的方法包括：
37、将多元醇进行第二干燥后，加入异氰酸酯和第二催化剂，进行第二搅拌和加成反应，得到聚氨酯预聚体；和将所述聚氨酯预聚体加入环氧树脂，进行接枝反应，得到所述改性环氧树脂。
38、在上述技术方案中，引入聚氨酯预聚体接枝改性环氧树脂，能够增强环氧树脂本身的韧性。
39、在一些实施例中，所述多元醇与所述异氰酸酯的重量比为1:0.9～1.3。
40、在上述技术方案中，限定多元醇与异氰酸酯的重量比，能拥有更快的反应速率。
41、在一些实施例中，所述聚氨酯预聚体与所述环氧树脂的重量比为1:15～20。
42、在上述技术方案中，限定聚氨酯预聚体与环氧树脂的重量比，能极大提升所得改性环氧树脂的韧性。
43、在一些实施例中，所述异氰酸酯包括二环己基亚甲基二异氰酸酯。
44、在上述技术方案中，使用二环己基亚甲基二异氰酸酯制备的胶粘剂拥有优异的强度、韧性以及耐磨性等性能。
45、在一些实施例中，所述第二催化剂包括三亚乙基二胺。
46、在上述技术方案中，三亚乙基二胺对异氰酸酯和多元醇的反应拥有极高的催化活性。
47、在一些实施例中，所述多元醇包括聚四氢呋喃醇。
48、在上述技术方案中，聚四氢呋喃醇制得的产品具有柔韧性好、耐磨、机械强度高以及耐老化等优点。
49、在一些实施例中，所述环氧树脂包括e51和e44中的一种，如巴陵石化有限公司的e51环氧树脂和e44环氧树脂。
50、在上述技术方案中，e51环氧树脂和e44树脂拥有极强的粘结力，可以牢固地粘附在多种材料的表面。
51、在一些实施例中，所述加成反应的温度为70～80℃，所述加成反应的时间为1.5～2.5h。
52、在上述技术方案中，限定加成反应的温度，能使异氰酸酯和多元醇的反应更彻底。
53、在一些实施例中，所述接枝反应的时间为1.5～2.5h。
54、在上述技术方案中，限定接枝反应的时间，能使聚氨酯预聚体和环氧树脂的接枝反应更彻底。
55、在一些实施例中，所述第二干燥采用的方法包括真空脱水。例如，所述第二干燥的温度为60℃，所述第二干燥的时间为2h。
56、在上述技术方案中，采用真空脱水的方法，能去除多元醇中的水分和其他物质，提高所得聚氨酯预聚体的纯度。
57、在一些实施例中，所述第二搅拌采用的方法包括磁力搅拌。
58、在上述技术方案中，磁力搅拌能够提高异氰酸酯、催化剂以及多元醇的混合效率，并且能在搅拌的过程中进行反应，使反应速率得到有效提升。
59、在一些实施例中，制备所述改性纳米颗粒的方法包括：
60、将纳米颗粒分散于乙醇的水溶液中，得到分散液；将第二偶联剂加入上述分散液，进行第三搅拌和抽滤，得到沉淀；以及将所述沉淀进行第三干燥，得到改性纳米颗粒。
61、在一些实施例中，所述纳米颗粒的用量为1～10份。
62、在一些实施例中，所述第二偶联剂的用量为2～8份。
63、在一些实施例中，所述第三搅拌采用的方法包括真空搅拌。例如，所述真空搅拌的温度为20～35℃，所述真空搅拌的时间为45min。
64、在上述技术方案中，采用真空搅拌的方法，能使偶联剂能在纳米颗粒表面引入更多反应位点。
65、在一些实施例中，所述第三干燥采用的方法包括真空干燥。例如，所述真空干燥的温度为80℃～120℃，所述真空干燥的时间为3h。
66、在上述技术方案中，采用真空干燥的方法，能去除改性纳米颗粒中的水分、气泡以及其他物质，提高所得改性纳米颗粒的纯度。
67、在一些示例中，所述纳米颗粒包括气相sio2纳米颗粒。
68、在上述技术方案中，气相sio2纳米颗粒的粒径小、比面积大，能更好地分散在环氧树脂中，在环氧树脂基体中形成有效的增韧网络，提高材料的韧性。
69、在一些示例中，所述第二偶联剂包括kh550。
70、示例性的，所述kh550为广东中煜沃豪生产的kh550。
71、在上述技术方案中，使用偶联剂kh550对sio2纳米颗粒进行改性，可以改善sio2纳米颗粒与环氧树脂的相容性，提高环氧结构胶的整体性能。
72、另一方面，本技术提供制备上述震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶的方法。所述方法包括以下步骤：将所述改性纳米颗粒、所述第一偶联剂以及所述活性稀释剂加入所述改性环氧树脂，进行第四搅拌，得到混合物；和将所述混合物与所述柔性链固化剂混合，得到所述震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶。
73、在上述技术方案中，改性后的纳米颗粒能够均匀分散在环氧树脂中，在提升环氧树脂韧性的同时，还能增加环氧树脂的强度。
74、在一些实施例中，所述第四搅拌采用的方法包括真空搅拌。例如，所述真空搅拌的温度为20℃，所述真空搅拌的时间为40min。
75、在上述技术方案中，采用真空搅拌的方法，能够提高改性环氧树脂、改性纳米颗粒、偶联剂以及活性稀释剂的混合效率，同时，有助于消除混合液中的气泡和残渣，保证后续所得环氧树脂胶粘剂的纯度。
76、本技术具有以下有益效果：
77、1.本技术提供的一种震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，在环氧树脂中引入聚氨酯预聚体进行接枝改性，对环氧树脂本身进行增韧，最终提高环氧结构胶的韧性。
78、2.本技术提供的一种震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，在柔性链固化剂的制备中，利用苯乙烯改性苯酚进行曼尼希碱反应得到改性曼尼希碱，能在分子结构中引入柔性长链，解决环氧结构胶脆性大和韧性不佳的问题，再将改性曼尼希碱与多种胺混合，进一步提升环氧结构胶的韧性。
79、3.本技术提供的一种震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，在环氧树脂胶粘剂中使用的改性纳米颗粒能够均匀分散在环氧树脂中，增韧环氧结构胶的同时，不会降低环氧结构胶的强度。
80、4.本技术提供的一种震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，改性后的环氧树脂、柔性链固化剂以及改性纳米颗粒均会参与固化反应，不会降低胶粘剂的交联密度，影响胶粘剂的强度。
1.震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，按重量份计包括：
2.根据权利要求1所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，所述苯酚与所述苯乙烯的重量比为1:1；
3.根据权利要求1所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，所述第一偶联剂包括kh550和kh560中的一种；
4.根据权利要求1所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，所述傅氏取代反应在磁力搅拌的条件下进行，所述傅氏取代反应的温度为100～150℃，所述傅氏取代反应的时间为2～4h；
5.根据权利要求1所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，制备所述改性环氧树脂的方法包括：
6.根据权利要求5所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，所述多元醇与所述异氰酸酯的重量比为1:0.9～1.3；
7.根据权利要求5所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，所述异氰酸酯包括二环己基亚甲基二异氰酸酯；
8.根据权利要求5所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，所述加成反应的温度为70～80℃，所述加成反应的时间为1.5～2.5h；
9.根据权利要求1所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶，其特征在于，制备所述改性纳米颗粒的方法包括：
10.制备如权利要求1～9任意一项所述的震区用吸振耐疲劳型环氧结构胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
