本发明属于高分子材料，具体是光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。
背景技术：
1、皮革涂饰行业在轻工业领域中长久占据着重要的地位，一方面是因原材料来源广泛和易得而使其具有坚实的应用基础，另一方面是与人息息相关的服饰和家具行业的兴起使其发展稳固，涂饰是制革过程中的最后一道工艺，通过涂饰可以改善皮革的基础性能从而使皮革多功能化，含氟聚丙烯酸酯既有丙烯酸树脂优异的成膜性和粘结性，又有含氟聚合物的耐热、化学稳定性、低表面能和拒水拒油性能，因此被广泛地应用于皮革领域；但是，涂饰皮革在应用时难免会受到摩擦刮伤等造成表观平整度甚至是性能下降的问题，从而降低了其使用寿命，因此，如何赋予含氟聚丙烯酸酯良好的自修复性能，是值得关注的技术问题。
2、含氟聚丙烯酸酯通常以pickering乳液的形式被涂覆于皮革或织物表面，pickering乳液是以固体颗粒代替传统的小分子表面活性剂作为稳定剂制备得到的一种新型乳液，相比于传统乳液，其具有低毒或无毒、成本低和无污染等优点，已被广泛用于具有特殊结构和功能的复合材料中，但是，目前用作pickering乳液稳定剂的固体颗粒大多为小分子的无机纳米粒子，无机纳米颗粒具有毒性、不可再生性、生物相容性差以及不可再生的缺点，导致含氟聚丙烯酸酯乳胶膜性能不理想，且对环境不利。
3、随着生活品质的提高，人们不仅更加关注皮革或织物的品质，而且越来越追求皮革或织物的的美观，但是，涂饰往往会弱化皮革或织物的原有图案，使功能化皮革和织物外观较为单调，因此，亟需提供一种新型的含氟聚丙烯酸酯乳液，以克服上述问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，得到的含氟聚丙烯酸酯不仅具有良好的光照自修复和生物可降解，而且具有光致变色性能。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
3、光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤1、制备光响应两亲性嵌段共聚物改性纤维素纳米晶
5、步骤1.1、按照质量比(450～1000)：(15～45)：(1～3)：(2400～5500)将亲水性丙烯酸酯单体、raft试剂、引发剂ⅰ和有机溶剂加入带有冷凝回流管和导气管的三口烧瓶内，向三口烧瓶内通入氩气，加热至75～85℃，搅拌6～8h，得到产物a，将产物a加入装有正己烷的烧杯并搅拌使其纯化，从而去除残余的有机溶剂，在40℃下真空干燥，得到亲水性丙烯酸酯聚合物；
6、步骤1.2、按照质量比(4～10)：(40～100)：(1～2)：(450～1200)将亲水性丙烯酸酯聚合物、含环氧基乙烯类单体、引发剂ⅰ和有机溶剂加入带有冷凝回流管和导气管的三口烧瓶内，向三口烧瓶内通入氩气，加热至50～70℃，搅拌5～7h，得到产物b，将产物b加入装有正己烷的烧杯中并搅拌使其纯化从而去除残余的有机溶剂，在40℃下真空干燥，得到含环氧基的亲水性嵌段共聚物；
7、步骤1.3、按照质量比(10～45)：(50～180)：(100～450)：(3～5)：(1600～6800)将含环氧基的亲水性嵌段共聚物、含偶氮苯基乙烯类单体、含氟乙烯基类单体、引发剂ⅰ和有机溶剂加入带有冷凝回流管和导气管的三口烧瓶内，向三口烧瓶内通入氩气，加热至70～90℃，搅拌7～9h，得到产物c，将产物c加入装有正己烷的烧杯中并搅拌使其纯化从而去除残余的有机溶剂，在40℃下真空干燥，得到光响应两亲性嵌段共聚物；
8、步骤1.4、按照质量比(9～30)：(3～10)：(300～1000)：(1～2)取光响应两亲性嵌段共聚物、纤维素纳米晶、n,n-二甲基甲酰胺和催化剂加入带有冷凝回流管的三口烧瓶内，在45～55℃油浴条件下，搅拌20～30h，离心分离出粗产物d，用四氢呋喃将粗产物d洗涤，在40℃下真空干燥，得到光响应两亲性嵌段共聚物改性纤维素纳米晶；
9、步骤2、制备pickering乳液
10、按照质量比(1～3)：(500～1000)：(80～180)将光响应两亲性嵌段共聚物改性纤维素纳米晶、去离子水和混合单体混合均匀，在常温下超声乳化，得到pickering乳液；
11、所述混合单体由乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、含氟乙烯基类单体及含偶氮苯基乙烯类单体按照质量比(350～890)：(1～523)：(1～140)：(1～25)混合而成；
12、所述乙烯基类软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种；
13、所述乙烯基类硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯一种或多种；
14、步骤3、制备光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液
15、步骤3.1、按照混合单体质量的1％～1.5％取引发剂ⅱ，加入去离子水中，配制成质量分数为16.7～25％的引发剂ⅱ水溶液；
16、步骤3.2、将pickering乳液转移至带有冷凝回流管和导气管的三口烧瓶内，一边搅拌，一边向三口烧瓶内通入氩气，加热至75～85℃，向三口烧瓶内滴加引发剂ⅱ水溶液，且引发剂ⅱ水溶液需在60～120min内滴加完，待引发剂ⅱ水溶液滴加完毕后，保温90～120min，冷却至室温，得到光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液。
17、进一步地，所述步骤1.1的亲水性丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
18、进一步地，所述步骤1.1的raft试剂为二硫代苯甲酸异丙苯酯或s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯。
19、进一步地，所述步骤1.1～1.3的引发剂ⅰ为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
20、进一步地，所述步骤1.1～1.3的有机溶剂为1,4-二氧六环或n,n-二甲基甲酰胺。
21、进一步地，所述步骤1.2的含环氧基乙烯类单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
22、进一步地，所述步骤1.3和步骤2的含偶氮苯基乙烯类单体为6-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸己酯、6-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯、6-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸己酯、6-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯、8-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸辛酯、8-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸辛酯、8-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸辛酯、8-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸辛酯、10-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸癸酯、10-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸癸酯、10-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸癸酯和10-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸癸酯中的任意一种或多种。
23、进一步地，所述步骤1.3和步骤2的含氟乙烯基类单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的任意一种或多种。
24、进一步地，所述步骤1.4的催化剂为三乙胺或吡啶。
25、进一步地，所述步骤3.1的引发剂ⅱ为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
26、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
27、一方面，考虑到纤维素纳米晶cnc是一种丰富的天然有机纳米材料，具有低密度、高纵横比、结晶度高和低成本等特性，以光响应两亲性嵌段共聚物接枝改性纤维素纳米晶，得到具有良好润湿性、分散性和光响应性的改性纤维素纳米晶，用其作为pickering乳液的稳定剂，不仅得到了稳定性良好的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液乳液，弥补了传统含氟聚丙烯酸酯乳液的不足，解决了传统小分子表面活性剂对乳胶膜性能及环境的不利影响，拓宽了含氟聚丙烯酸酯乳液的应用范围；另一方面，含偶氮苯基乙烯类单体的类偶氮键(-n＝n-)两端链接苯环的化合物，具有顺、反两种几何构型，在波长为365nm的紫外光照射下，聚合物中的偶氮苯基团由反式构型转变为顺式构型，偶氮苯基团吸收光能并将光能转化为机械能，同时改变偶氮苯基团的构象和极性，引起物质的物理状态变化，如固-液相变，进而促进分子链的移动，提高了乳胶膜的划痕自修复性能，解决乳胶膜表面损伤问题，而且偶氮苯基团的引入还赋予乳胶膜光致变色性能，紫外光照时可使乳胶膜的颜色发生变化，基于此，可以实现现乳胶膜上不同图案的设计和显示，进一步拓宽了含氟聚丙烯酸酯乳液的应用领域。
28、本发明选用的含氟乙烯基类单体含有最小的电负性及极化率小的氟原子，能够有效地降低材料表面能，进而提升材料的拒水拒油性能，而且含氟乙烯基类单体均为短氟碳链，相较于长氟碳链乙烯基类单体，具有可生物降解性和环境危害性小的优点。
1.光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1的亲水性丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1的raft试剂为二硫代苯甲酸异丙苯酯或s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1～1.3的引发剂ⅰ为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
5.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1～1.3的有机溶剂为1,4-二氧六环或n,n-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2的含环氧基乙烯类单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3和步骤2的含偶氮苯基乙烯类单体为6-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸己酯、6-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯、6-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸己酯、6-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯、8-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸辛酯、8-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸辛酯、8-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸辛酯、8-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸辛酯、10-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸癸酯、10-(4-((4-丁基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸癸酯、10-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)丙烯酸癸酯和10-(4-((4-己基苯基)偶氮基)苯氧基)甲基丙烯酸癸酯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3和步骤2的含氟乙烯基类单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.4的催化剂为三乙胺或吡啶。
10.根据权利要求1所述的光致变色和自修复纤维素纳米晶改性短氟碳链含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1的引发剂ⅱ为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
