【】本发明涉及多孔膜，多孔膜的制造方法，使用多孔膜的糖化液的制造方法，以及使用多孔膜的过滤方法。
背景技术
0、
背景技术：
1、在净水处理及污水处理之类被处理液体的除浊操作中，使用了多孔膜(也称为“中空纤维膜”)的膜过滤法正逐渐得到普及。作为在膜过滤中使用的多孔膜(的制造方法，已知热致相分离法。
2、在热致相分离法中，使用热塑性树脂和有机液体。在该热致相分离法中，特别已知使用了在室温下不溶解热塑性树脂而在高温下溶解热塑性树脂的溶剂，即潜在性溶剂(不良溶剂)的方法，以及使用不良溶剂加上即使在高温下也不溶解热塑性树脂的非溶剂的混合溶剂的方法。
3、后一种方法为以下方法：在高温下将热塑性树脂和有机液体混炼，使热塑性树脂溶解在有机液体中之后，冷却至室温，由此诱导相分离，进而去除有机液体而制造多孔体。该方法具有以下优点。
4、(a)即使是不存在能够在室温下溶解的适当溶剂的聚乙烯等聚合物，也能够成膜。
5、(b)通过混合非溶剂与不良溶剂，并且在高温下溶解后使其冷却固化而制膜，因此容易获得具有三维网状结构，耐药品性及机械强度优异的膜。
6、例如，在专利文献1中，公开了通过混合不良溶剂与至少1种非溶剂而成的表现出高耐药品性及机械强度的三维网状结构的多孔性中空纤维膜及其制造方法。
7、【现有技术文献】
8、【专利文献】
9、【专利文献1】国际公开第2017/155004号
技术实现思路
0、
技术实现要素：
1、【发明要解决的课题】
2、然而，上述专利文献1所记载的多孔性中空纤维膜在用于被处理液体的除浊用途的情况下，由于孔径分布宽，因此存在在孔径较大的一侧发生浊质泄漏，或是由于存在缺陷而发生浊质泄漏的问题。
3、鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种具有三维网状结构，且具有某个固定值以下的孔径分布，没有缺陷的多孔膜，该多孔膜的制造方法，使用了该多孔膜的糖化液的制造方法，以及使用了该多孔膜的过滤方法。
4、【解决课题的方法】
5、在公知的技术中，利用热致相分离，在包括热塑性树脂在内的原材料中使用非溶剂和不良溶剂，生产具有优异耐化学性和机械强度的多孔膜，但本发明人等进行了深入研究，结果发现通过在非溶剂和不良溶剂(或良溶剂)之外添加抗氧化剂，从而完成了具有某个固定值以下的孔径分布，没有缺陷的多孔膜，其制造方法，使用其的糖化液的制造方法，以及使用了该多孔膜的过滤方法的发明。
6、即，本发明提供以下发明。
7、[1]一种多孔膜，其为包含热塑性树脂的多孔膜，其特征在于，
8、所述多孔膜至少包含第1溶剂、第2溶剂和抗氧化剂，
9、所述第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6及以上且30及以下的脂肪酸，及环氧化植物油中的至少一种，
10、所述第2溶剂与所述第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6及以上且30及以下的脂肪酸，及环氧化植物油中的至少一种，
11、所述抗氧化剂的含量为0.05质量％及以上且0.5质量％及以下。
12、[2]根据[1]所述的多孔膜，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚系的抗氧化剂。
13、[3]根据[1]或[2]所述的多孔膜，其特征在于，在将所述多孔膜的孔径分布(p)以孔径分布(p)＝(最大孔径)/(平均孔径)表示的情况下，
14、p≦2.4···(1)。
15、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的平均孔径为0.1μm及以上。
16、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的膜厚为0.1mm及以上且0.7mm及以下，且破裂强度为0.5mpa及以上。
17、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的一侧的表面的开孔率为20％及以上。
18、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜为中空纤维状，所述热塑性树脂为偏氟乙烯系树脂。
19、[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜为单层结构。
20、[9]一种多孔膜的制造方法，其为包含热塑性树脂，至少第1溶剂，以及第2溶剂的多孔膜的制造方法，
21、所述第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6及以上且30及以下的脂肪酸，及环氧化植物油中的至少一种，
22、所述第2溶剂与所述第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6及以上且30及以下的脂肪酸，及环氧化植物油中的至少一种，
23、其中，除所述热塑性树脂，至少第1溶剂，以及第2溶剂之外，还混合抗氧化剂。
24、[10]根据[9]所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，所述抗氧化剂用于调整孔径以及孔径分布。
25、[11]根据[9]或[10]所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，将不使用抗氧化剂的情况下的所述多孔膜的孔径分布(pa)用pa＝(不使用抗氧化剂的情况下的多孔膜的最大孔径)/(不使用抗氧化剂的情况下的多孔膜的平均孔径)表示，将使用了抗氧化剂的情况下的所述多孔膜的孔径分布(pb)用pb＝(使用了抗氧化剂的情况下的多孔膜的最大孔径)/(使用了抗氧化剂的情况下的多孔膜的平均孔径)表示的情况下，
26、pb/pa≦0.95···(2)。
27、[12]根据[9]～[11]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述多孔膜中的抗氧化剂满足，
28、0.01≦(抗氧化剂剩余量)/(抗氧化剂混合量)≦0.5。
29、[13]根据[9]～[12]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，以0.5质量％及以上且3.0质量％及以下混合所述氧化物。
30、[14]根据[9]～[13]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，所述抗氧化剂为受阻酚系的抗氧化剂。
31、[15]根据[9]～[14]中任一项所述的多孔膜的制造方法，其中，将包含所述热塑性树脂，所述第1溶剂，所述第2溶剂和所述抗氧化剂的混合物，或包含所述热塑性树脂，所述第1溶剂，所述第2溶剂，所述抗氧化剂和无机物的混合物进行熔融混炼，并挤出后，从多孔膜提取出所述第1溶剂，所述第2溶剂，所述抗氧化剂，以及在含有无机物的情况下的无机物。
32、[16]根据[15]所述的多孔膜的制造方法，其中，从多孔膜提取出所述第1溶剂，所述第2溶剂，所述抗氧化剂，以及在含有无机物的情况下的所述无机物之后，在160℃以下干燥或热处理所述混合物。
33、[17]一种糖化液的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
34、在淀粉液质中添加酶，使淀粉部分分解，得到含糖液化物的液化工序；
35、向得到的含糖液化物中添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；
36、使该糖化液组合物通过由三维网状结构的树脂构成的多孔膜，从该糖化液分离该不溶成分的过滤工序；以及
37、用洗净液通过或浸渍该多孔膜，洗浄·去除附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物的洗净工序；
38、其中，在所述过滤工序中，使用[1]～[8]中任一项所述的多孔膜进行过滤，。
39、[18]一种过滤方法，其特征在于，使用[1]～[8]中任一项所述的多孔膜进行过滤。
40、【发明效果】
41、根据本发明，提供具有三维网状结构的膜结构，具有某个固定值以下的孔径分布(孔径分布＝最大孔径/平均孔径)，且没有缺陷的多孔膜，该多孔膜的制造方法，使用该多孔膜的糖化液的制造方法，以及使用多孔膜的过滤方法。
1.一种多孔膜，其为包含热塑性树脂的多孔膜，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚系的抗氧化剂。
3.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，在将所述多孔膜的孔径分布(p)以孔径分布(p)＝(最大孔径)/(平均孔径)表示的情况下，
4.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的平均孔径为0.1μm及以上。
5.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的膜厚为0.1mm及以上且0.7mm及以下，且破裂强度为0.5mpa及以上。
6.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的一侧的表面的开孔率为20％及以上。
7.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜为中空纤维状，所述热塑性树脂为偏氟乙烯系树脂。
8.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜为单层结构。
9.一种多孔膜的制造方法，其为包含热塑性树脂，至少第1溶剂，以及第2溶剂的多孔膜的制造方法，
10.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，所述抗氧化剂用于调整孔径以及孔径分布。
11.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，将不使用抗氧化剂的情况下的所述多孔膜的孔径分布(pa)用pa＝(不使用抗氧化剂的情况下的多孔膜的最大孔径)/(不使用抗氧化剂的情况下的多孔膜的平均孔径)表示，将使用了抗氧化剂的情况下的所述多孔膜的孔径分布(pb)用pb＝(使用了抗氧化剂的情况下的多孔膜的最大孔径)/(使用了抗氧化剂的情况下的多孔膜的平均孔径)表示的情况下，
12.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，所述多孔膜中的抗氧化剂满足：
13.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，以0.5质量％及以上且3.0质量％及以下混合所述抗氧化剂。
14.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚系的抗氧化剂。
15.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，将包含所述热塑性树脂、所述第1溶剂、所述第2溶剂和所述抗氧化剂的混合物，或包含所述热塑性树脂、所述第1溶剂、所述第2溶剂、所述抗氧化剂和无机物的混合物进行熔融混炼，并挤出后，从多孔膜提取出所述第1溶剂、所述第2溶剂、所述抗氧化剂，以及在含有无机物的情况下的无机物。
16.根据权利要求15所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，从多孔膜提取出所述第1溶剂、所述第2溶剂、所述抗氧化剂，以及在含有无机物的情况下的所述无机物之后，在160℃以下干燥或热处理所述多孔膜。
17.一种糖化液的制造方法，其包括以下工序：
18.一种过滤方法，其特征在于，使用根据权利要求1所述的多孔膜进行过滤。
