本发明涉及一种抑制析氢反应的锌电池负极集流体、制备方法、锌电池负极及锌电池，属于电池领域。
背景技术：
1、随着大规模储能发展需求的增加，锂资源的匮乏和昂贵的价格限制了储能事业的发展。为了实现清洁能源的可持续发展，开发高安全性、成本低且绿色无污染的储能器件是至关重要的。其中，由于锌金属成本低廉储量丰富，同时具有低氧化还原电位(-0.76v vs标准氢电位)和高理论质量容量(820mah g-1)，水系锌金属电池被广泛认为下一代环保储能器件。
2、但是目前在水系锌金属电池中还存在一些亟需解决的问题。例如自发的析氢副反应造成安全隐患，锌枝晶的生成可能会刺穿隔膜造成电池短路，锌金属表面发生腐蚀损耗活性物质等等，这些问题会造成可逆锌金属减少，使得电池的库伦效率较低。同时在由锌箔负极、正极组成的全电池中，一般情况下n/p比(n/p比＝单位面积负极容量/单位面积正极容量)很大，意味着所使用的锌源是远远过量的，提高了电池的成本，这限制了水系锌金属电池的实际应用。
3、为了解决上述问题，人们采取了电解液组分改性、锌负极表面涂层保护、构筑三维集流体等措施。例如：使用高浓氯化锌电解液以及添加各种添加剂成分(nat.sustain.,2023,6,806-815)，达到抑制析氢提高库伦效率的效果，但是高浓电解液的成分复杂不利于降低成本；在锌负极表面沉积氧化锌涂层，保护锌负极免受电解液腐蚀(energyenviron.sci.,2020,13,503-510)，但全电池所使用负极为锌箔，不利于降低n/p比；采用静电纺丝工艺构筑三维集流体沉积锌金属整体作为负极(energy storage mater.,2022,51,259-265)，但是工艺流程较为复杂。
技术实现思路
1、为了解决水系锌电池析氢副反应导致锌电池库伦效率低、循环寿命短的问题，提供了一种抑制析氢反应的锌电池负极集流体、负极及锌电池，负极集流体、负极及锌电池通过引入碳材料，通过碳材料增大氢吸附的吉布斯自由能，提升水分子的析氢势垒，达到抑制析氢的效果。
2、本发明所采取的技术方案如下：
3、一方面，本发明提供了一种抑制析氢反应的锌电池负极集流体，集流体为碳基集流体，包括金属集流体和碳层，所述碳层涂覆在所述金属集流体上，碳层包括碳材料和疏水聚合物，碳材料增加水分子的析氢势垒，与疏水聚合物结合减少集流体与水的接触面，避免电池中析氢反应。
4、作为一种优选方式，所述碳层为碳材料和疏水聚合物置于溶剂中充分搅拌后获得浆料，将所述浆料涂覆在所述金属集流体上形成，所述碳材料为含碳颗粒或含碳粉末，以该方式沉积碳材料可使材料形成均匀涂层，有效增加锌金属的成核位点，一方面有利于加大水分子的析氢势垒，另一方面有利于锌金属扩散，让沉积过来的锌金属形貌更加均匀、致密，避免形成锌枝晶，采用疏水聚合物与碳材料混合形成碳层的方式使碳层具有一定的疏水特性，避免水分子与锌金属反应发生析氢反应；溶剂可选用n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、异丙醇等，该类溶剂一方面能够充分溶解疏水聚合物，另一方面其与疏水聚合物混合后具备粘性，起到粘结剂的作用；再一方面碳材料能够在该粘结剂中均匀分散，利用粘结剂的粘性稳定附着在金属集流体上。
5、作为一种优选方式，金属集流体为铜箔、铝箔、钛箔中的任意一种。
6、作为一种优选方式，碳层的材料为导电炭黑、人造石墨、碳纳米纤维、石墨烯中的任意一种，该类材料颗粒分布均匀，与溶剂相容性好，有利于碳材料的均匀分散。
7、作为一种优选方式，金属集流体厚度为5-50μm，碳层厚度为0.01-100μm，总厚度优选5.01-150μm，该厚度下碳层均匀形成一薄层，一方面保证了电子传输能力，另一方面碳材料沉积均匀、致密。
8、作为一种优选方式，浆料中所述疏水聚合物占碳材料和疏水聚合物总质量的1％-50％，该设置一方面使碳材料具有一定的密度，形成的碳层中碳材料成核位点多，另一方面使碳层具有一定的疏水特性，抑制析氢反应；所述溶剂的质量为碳材料和疏水聚合物总质量的10-20倍，在该比例下形成的碳层致密均匀；所述疏水聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯中的任意一种，该类疏水聚合物与碳材料相容性好，在锌电池中性能稳定，不会导致副反应发生。
9、作为一种优选方式，在所述碳层上设置有功能涂层，所述功能涂层为功能涂层浆料涂覆在碳层上获得，所述功能涂层浆料为功能材料和疏水聚合物混合后加入溶剂制得。
10、作为一种优选方式，所述功能材料为锡粉、银纳米颗粒、铋纳米片中的任意一种或几种的混合物；功能材料占功能材料和疏水聚合物总质量的1％-50％，该掺量可在尽量降低功能材料掺量的情况下起到诱导锌金属均匀沉积的作用；溶剂的质量为功能材料和疏水聚合物总质量的10-20倍。锡粉、银纳米颗粒、铋纳米片对锌金属的吸附能高，为锌金属提供局部分散的形核位点，引导均匀沉积，使电流密度分散分布，降低锌金属的成核势垒，作为种子引导锌金属均匀沉积，有利于提高电池的循环稳定性。
11、作为一种优选方式，碳层可设置在金属集流体的一侧或两侧，功能涂层设置在碳层表面上，即依次为金属集流体、碳层、功能涂层。
12、上述抑制析氢反应的锌电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤
13、将碳材料和疏水聚合物混合，加入溶剂充分搅拌混合均匀，得到碳层浆料；
14、将碳层浆料置于金属集流体表面，采用刮涂的方式将碳基涂层浆料均匀涂布在金属集流体的一面；
15、放至真空烘箱中烘干，得到碳基集流体；
16、制得。
17、优选的，在碳层上面设置功能涂层，制备方法为：将功能材料和疏水聚合物混合，加入溶剂充分搅拌混合均匀，得到功能涂层浆料；将功能涂层浆料涂覆在所述碳层上，然后置于真空烘箱中烘干，制得。
18、另一方面，本发明提供了一种抑制析氢反应的锌电池负极，为由上述的锌电池负极集流体和锌金属层形成的碳基复合负极，所述锌金属层设置在锌电池负极集流体的碳层以上，碳层置于金属集流体与锌金属层之间，可选择的方式为在碳层上涂覆或沉积锌金属材料，或在碳层上设置功能材料层后涂覆或沉积锌金属材料。
19、作为一种优选方式，所述锌金属层通过恒定电流或电压而沉积形成，沉积电流密度为0.005-10ma cm-2，沉积电压为0--2v(相对于锌金属电位)，沉积量为0.1-50mah cm-2。
20、再一方面，本发明还提供了一种抑制锌电池析氢反应的锌电池，以上述锌电池负极为负极材料，以水合钒酸钾为正极材料，以含锌离子溶液为电解液，形成锌电池，其中含锌离子溶液优选znso4水溶液。
21、上述方案解决了以下问题，(1)析氢副反应严重：由锌箔负极、金属集流体组成的半电池在循环过程中，由于锌金属沉积到集流体上时，会产生自发的析氢副反应和锌枝晶，导致“死锌”的生成，可逆锌金属减少，使得半电池库伦效率较低。由于每圈循环的库伦效率低，导致在锌金属一定时，电池的长循环性能比较差。(2)全电池中n/p比(n/p比＝单位面积负极容量/单位面积正极容量)过大：在由锌箔负极、正极组成的全电池中，一般情况下n/p比很大，所使用的锌源是远远过量的，提高了电池的成本，这限制了水系锌金属电池的实际应用。但是在降低n/p比，负极锌金属的量有限时，会影响全电池的容量和长循环性能。
22、本发明所产生的有益效果包括：
23、1、抑制析氢：(1)碳基集流体与氢吸附的吉布斯自由能大，加大了水分子的析氢势垒，达到了抑制析氢的效果；(2)以在金属集流体上涂覆碳层的形式形成碳基集流体，增加了集流体的表面粗糙度和疏水性质，减少了集流体与水的接触面积，水在集流体上发生析氢反应的可能性降低，从而抑制析氢；(3)水电解反应在碳基集流体所需电势相较于金属集流体高，在电池的充放电电压固定的情况下，水电解反应发生的机率低；(4)金属集流体电化学活性高，在电极析氢反应中作为催化剂存在起到促进析氢副反应的发生，在金属集流体表面沉积碳层，不仅利用了金属集流体电子传输能力强的优势而且降低了集流体的电化学反应活性，提升集流体的电化学稳定性，钝化析氢副反应的灵敏度。
24、2、提高半电池的库伦效率、长循环性能：由锌金属、碳基集流体组成的半电池的库伦效率得到明显提高，抑制了析氢副反应，提高了可逆锌金属的量。由于库伦效率提高，提高了锌金属的可逆沉积剥离，抑制了析氢副反应等，使电池整体的长循环性能提高。同时，这种碳基集流体为锌金属提供了更多的成核位点，有利于锌金属扩散，让沉积过来的锌金属形貌更加均匀、致密。
25、3、提高低n/p比全电池的容量保留和长循环性能：碳基复合负极匹配水合钒酸钾正极(kvoh)组成低n/p比全电池。在同样低n/p比时，碳基复合负极抑制了析氢副反应，提高了可逆锌金属的量，有利于锌金属的可逆沉积剥离，提高了全电池的容量保留率和长循环性能，有利于水系锌金属电池的实际应用。
26、4、本发明结合碳基材料、疏水材料形成碳层，一方面提高水分子的析氢势垒，提高析氢反应的电位，另一方面提高集流体疏水性，减少界面与水的接触面积，达到抑制析氢的目的。
27、5、本发明通过在碳层表面形成功能层降低了锌金属的成核势垒，作为种子进一步引导锌金属均匀沉积，有利于提高电池的循环稳定性。
1.一种抑制析氢反应的锌电池负极集流体，其特征在于：包括金属集流体和碳层，所述碳层涂覆在所述金属集流体上；所述碳层中包含碳材料和疏水聚合物。
2.根据权利要求1所述的抑制析氢反应的锌电池负极集流体，其特征在于：所述碳层满足以下其一或两者的结合：
3.根据权利要求2所述的抑制析氢反应的锌电池负极集流体，其特征在于：所述浆料中组分满足以下其一或两者的结合：
4.根据权利要求1所述的抑制析氢反应的锌电池负极集流体，其特征在于：在所述碳层上设置有功能涂层，所述功能涂层为功能涂层浆料涂覆在碳层上获得，所述功能涂层浆料为功能材料和疏水聚合物混合后加入溶剂制得，所述功能材料为锌颗粒提供形核位点。
5.根据权利要求4所述的抑制析氢反应的锌电池负极集流体，其特征在于：所述功能材料满足以下其一或两者的结合：
6.一种抑制析氢反应的锌电池负极，其特征在于：包括权利要求1～5任一项所述的锌电池负极集流体和锌金属层，所述锌金属层设置在锌电池负极集流体的表面，所述碳层置于金属集流体与锌金属层之间。
7.根据权利要求6所述的抑制析氢反应的锌电池负极，其特征在于：所述锌金属层通过恒定电流或电压而沉积形成，沉积电流密度为0.005-10ma cm-2，沉积电位为0--2v，所述沉积电压为相对锌金属电位的电压值，沉积量为0.1-50mah cm-2。
8.一种抑制析氢反应的锌电池，其特征在于：以权利要求6所述的锌电池负极为负极材料。
9.根据权利要求8所述的抑制析氢反应的锌电池，其特征在于：以水合钒酸钾为正极材料，以znso4水溶液为电解液。
10.一种权利要求1所述的抑制析氢反应的锌电池负极集流体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
