本发明涉及废水处理领域，尤其涉及应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法。
背景技术：
1、迈入21世纪以来，尽管我国污水处理取得了长足进步，但我国的水环境质量仍不容乐观，水污染防治形势严峻。氮素污染已经成为威胁中国水资源和生态环境可持续发展的重要环境问题之一。而随着我国“水十条”的颁布，大部分污水处理厂的排放标准进一步提高，对于一些环境敏感区域则面临着更为严格的总氮排放标准。因此深度脱氮是城镇污水深度处理的一项主要目标之一。
2、硫自养反硝化工艺是指使用还原态硫(s0、s2-、s2o32-)作为电子供体，利用自养反硝化菌脱氮，无需外加碳源，不产生碳排放，且脱除相同当量的硝氮电子供体成本较低，具有较高的优势。在硫自养反硝化工艺中，使用硫单质颗粒作为电子供体的技术较为常见。相比其他还原态硫，硫单质颗粒是固体，可以同时作为微生物生长的基础和电子供体。在这个理论上构建的以硫单质颗粒为填料的硫自养反硝化脱氮滤池工艺，运行方式简单，脱氮效率高。使用硫化物作为电子供体相比硫单质具有投加灵活、反硝化速率快的优点，但它在使用过程中有造成二次污染的风险。
3、硫自养反硝化工艺对进水水量、温度变化、进水含盐量等环境条件波动较为敏感，如在冬季温度偏低或进水量大的条件下，微生物反应速率降低，从而造成工艺脱氮效能降低，出现季节性出水总氮超标的问题；或在夏季温度偏高的条件下，微生物反应速率升高，脱氮效率升高，出现过度脱氮问题造成硫单质的浪费。甚至造成出水硝氮极低，发生单质硫生物歧化产生有害的硫化物的现象。由于硫自养反硝化系统电子供体为硫颗粒填料，电子供体的总量固定，缺乏合理灵活的调控措施来对以上环境变化进行应对。若要调整滤池的反硝化效能，需额外提供液态硫系电子供体，而液态硫系电子供体的价格通常较高，使硫自养滤池失去了降低成本的优势。
4、例如，现有一日处理量40000m3硫自养脱氮滤池，其尺寸为35×10×2.5m＝875m3，填料为粒径2-6mm的单质硫颗粒，填料床层高度2m。滤池进水为该生活污水处理厂二级生化出水，总氮波动较大13-20mg/l，氨氮0.2-0.6mg/l，碳氮比低1-2，cod 25-30mg/l，ss 5-10mg/l。在该滤池的运行过程中，由于该滤池地处我国北方，全年气温变化较大，进水水温在15-30摄氏度之间变化。宽水温波动造成微生物反应速率变化大，从而造成滤池脱氮能力存在季节性波动(如图2所示)。在进水总氮波动和滤池脱氮能力的季节性波动两个问题同时作用下，滤池出水硝氮在冬季(12-2月)无法达到5mg/l的脱氮目标；而在夏季(5-8月)滤池出水硝氮浓度过低(<2mg/l)，脱氮量远超目标脱氮量造成电子供体浪费，经济性差；同时在出水硝氮浓度过低时发生硫歧化现象，造成有害的硫化物超标排放(1mg/l gb 18918-2002)。
5、硫自养反硝化滤池在冬季脱氮不达标、夏季过度脱氮产硫化物的问题严重影响了其广泛应用。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明人进行深入研究，通过将现有硫自养反硝化滤池分隔为两个单元，分别调节运行状态使其中一个单元发生单质硫生物歧化反应，控制该反应单元的反应速度并利用该反应单元产生的硫化物来调节另一个硫自养反硝化滤池的脱氮效率，经如上改造后，由于深度脱氮单元的总体积减少，而处理水量不变，因此其在高温时的脱氮负荷会降低，避免了出水硝酸盐过低发生硫歧化的现象；歧化产物可按需加入深度脱氮单元，在冬季提高深度脱氮单元的脱氮负荷，避免了出水超标的问题，进而完成了本发明。
2、本发明的目的在于提供以下方面：
3、第一方面：应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，使用改进的硫自养反硝化脱氮池，在改进的硫自养反硝化脱氮中，将自养反硝化滤池分隔为两个彼此完全隔开的单元，深度脱氮单元2和硫歧化单元1，其中，
4、在硫歧化单元1和深度脱氮单元2中，从下往上分别依次具有布水区10、承托层11、反应区12和出水区13，承托层中填充鹅卵石，在反应区填充硫单质颗粒，
5、将原有进水水泵3和反冲洗水泵9连接至深度脱氮单元2底部布水区，在深度脱氮单元2的出水区13出水管道上设置回流泵5，通过其将部分深度脱氮单元2出水输送至硫歧化单元1，
6、在硫歧化单元1的出水区设置新进水水泵4，通过其将硫歧化单元1出水输送至混合设备6，与经原进水设备3输进的待处理废水混合后输送至深度脱氮单元2，
7、硫歧化单元的上方顶部密闭，并设置气体收集管道，连接通至气体回收模块14。
8、第二方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，该方法包括以下步骤：
9、(1)经原有进水设备3向深度脱氮单元2输送待处理废水，保持原有进水流量不变；
10、(2)深度脱氮单元2的出水排出，其中部分出水经回流泵5进入硫歧化单元1，硫歧化单元的空床停留时间为2至10小时；
11、(3)硫歧化单元1的出水经进水设备4，在混合设备6中与原有进水设备3输送的待处理废水混合后，进入至深度脱氮单元2；
12、其中，在密闭的硫歧化单元1中，其中的单质硫发生生物歧化反应，形成硫化物和硫酸盐。
13、第三方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，还包括以下步骤(4)：
14、(4)通过设置在深度脱氮单元2的出水管道上的出水智能分析单元8采集出水总氮和溶解氧数据，并发送给plc控制器，通过设置在原有进水泵3后端的进水智能分析单元7采集待处理废水进水总氮和溶解氧数据，并发送给plc控制器，对硫歧化单元的运行参数进行调整。
15、在优选的实施方式中，出水智能分析单元8由总氮监测模块(genesite sj-tn2131)和溶解氧监测模块(genesite do650m)组成，以检测出水总氮和溶解氧；待处理智能分析单元7由总氮监测模块(genesite sj-tn2131)和溶解氧监测模块(genesitedo650m)组成，以检测待处理废水总氮和溶解氧。
16、在本发明中，待处理废水和出水中氮主要由硝氮构成，其他形式氮如氨氮极低，出水总氮与硝氮基本相同，以检测得到的总氮含量作为硝氮含量即硝酸盐含量使用。
17、第四方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，对硫歧化单元的运行参数调整过程包括：
18、(41)确定设计温度下的深度脱氮单元的设计脱氮负荷能力：在设计温度下，完全关闭回流泵5，开启进水水泵3，监测待处理废水和硫自养反硝化反应器的出水的总氮浓度，计算深度脱氮单元的设计脱氮负荷r0
19、r0＝(ci-ce)/t×24/1000
20、其中：r——脱氮负荷，kg/m3/d；
21、ci——进水硝酸盐浓度，mg/l；
22、ce——出水硝酸盐浓度，mg/l；
23、t——深度脱氮单元空床停留时间，h；
24、(42)确定硫歧化单元强化硫自养反硝化脱氮负荷比例与硫歧化单元中硫化物产生量的关系：
25、在脱氮滤池的设计温度下，保持回流泵5流量为原进水泵3流量的10％，改变新进水泵4流量，使得与待处理废水混合的比例不断增加，测定深度脱氮单元进水与出水总氮硝酸盐浓度(测定3-5个点的数据)，得到不同硫歧化单元出水流量下脱氮负荷r，通过线性拟合计算得到深度脱氮单元脱氮负荷强化比例a与混合加入的硫化物的量m的关系，确定k1、b1：
26、其中：
27、r＝(ci-ce)/t×24/1000
28、r——脱氮负荷，kg/m3/d；
29、ci——进水硝酸盐浓度，mg/l；
30、ce——出水硝酸盐浓度，mg/l；
31、t——深度脱氮单元空床停留时间，h；
32、a＝r/r0＝k1×m+b1
33、a——脱氮负荷强化比例；
34、r——测得的脱氮负荷，kg m-3d-1；
35、r0——深度脱氮单元设计脱氮负荷，kg m-3d-1；
36、m——硫化物加入量(从硫歧化单元加入的)，kg m-3d-1；
37、k1，b1——待确定参数
38、(43)确定硫歧化单元产生硫化物的量与硫歧化单元进水流量和硫歧化单元进水硝酸盐浓度的关系：
39、在脱氮滤池的设计温度下，完全关闭新进水泵4，硫歧化单元1出水不进入深度脱氮单元2，直接排出，此时深度脱氮单元出水硝酸盐浓度维持在n0，调节回流泵5流量q从而改变硫歧化单元进水流量，测定此时硫歧化单元产生硫化物的量m(测定3-5个点的数据)。
40、混合未经处理的废水和深度脱氮单元出水，保持硫歧化单元进水水量为10％不变为q0，改变混合比例来调整硫歧化单元进水硝酸盐浓度(8-15mg/l)，测定硫歧化单元产生硫化物的量m(测定3-5个点的数据)。
41、将以上两组试验数据进行二元线性拟合，计算得到硫歧化单元硫化物产生量与硫歧化单元进水流量和硫歧化单元进水硝酸盐浓度的关系，确定k2，k3，b2。
42、其中：
43、m＝k2*q-k3*n+b2
44、m——硫化物产生量，kg m-3d-1；
45、q——硫歧化单元进水流量，％；
46、n——硫歧化单元进水硝酸盐浓度，即深度脱氮单元出水硝酸盐浓度，mg/l；
47、k2，k3，b2——待确定参数
48、(44)通过plc控制器调整运行参数：
49、plc根据出水智能分析模块测定的总氮浓度作为硝酸盐浓度n，并根据进水能分析模块测定的总氮浓度作为进水硝酸盐浓度ci，确定需要的脱氮负荷强化比例a，进而计算出所需硫化物的量m，并根据出水总氮浓度计算出回流流量q，并控制硫歧化单元出水流量即新进水泵流量与回流流量q相同：
50、q＝[ci-k1×b2×r0×t-b1×r0×t-(1+k1×k3×r0×t)×n)]/k1×k2×r0×t
51、q——硫歧化单元进水流量，％；
52、ci——进水硝酸盐浓度，mg/l；
53、n——深度脱氮单元出水硝酸盐浓度，mg/l；
54、t——深度脱氮单元空床停留时间，h；
55、r0——深度脱氮模块设计脱氮负荷，kg m-3d-1；
56、k1，k2，k3，b1，b2——参数。
57、在本发明中，如遇到待处理废水总氮浓度升高、环境温度降低、盐度等所需脱氮能力升高或微生物活性受到影响的情况，即此时出水总氮达不到设定值，plc控制器根据需要提高的程度提高回流泵流量和新进水设备流量q，灵活提高深度脱氮单元的脱氮效能。
58、遇到待处理废水总氮浓度降低或环境温度降低等所需脱氮能力降低或微生物活性加强的情况，即此时出水总氮过低，为了避免过度脱氮浪费滤池中的填料或产生硫化物的风险，plc控制器根据需要减弱的程度降低回流泵和新进水设备流量q，灵活降低深度脱氮单元的脱氮效能。
59、第五方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，在气体回收模块14中设置有碱液，以吸收硫化氢气体，在碱液中设置有ph计、硫化氢监测装置，还设置有加药装置与排液阀门，当ph小于9或硫化氢浓度高于100mg/l时，开启排液阀门，气体回收模块中的碱液输入混合设备6与待处理废水混合，并启动加药装置水泵从加药罐中补充等量碱液直至ph大于9且硫化氢浓度低于100mg/l。
60、第六方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，在硫歧化单元1的顶部设置有硫磺颗粒进料口15、和观察窗16。
61、第七方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，硫歧化单元1和深度脱氮单元2的体积比为1:4-1:8，优选1:4-1:6，更优选1:4。
62、第八方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，在深度脱氮单元2底部接有反冲洗水泵，当深度脱氮单元2进水的实际流量低于设计流量的90％时，通过反冲洗水泵对深度脱氮单元进行冲洗。
63、第九方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，布水区中填充的鹅卵石粒径为10-20mm，在反应区填充的硫单质颗粒粒径为2-6mm。
64、第十方面：上述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，在深度脱氮单元2的出水中，经回流泵5输送至硫歧化单元1的部分占比不超过10％。
65、本发明所具有的有益效果包括：
66、(1)在本发明中，通过改造出硫歧化单元，利用该单元只不过硫生物歧化反应产生的硫化物来调节硫自养反硝化滤池的脱氮效率，为硫自养反硝化工艺中不易控制的脱氮负荷提供了可控制基础；
67、(2)本发明方法，在相同的工艺体积下，对于水质水量温度变化能够灵活应对，控制简单，反馈快速；
68、(3)采用本发明方法处理后的出水硝氮浓度稳定，基本在3-5mg/l之间波动，克服了出水硝氮因季节、气温等因素导致的过高或过低的问题；
69、(4)本发明方法安全性提高，在硫歧化单元原位制备硫化物并在原位消耗，避免了硫化物的储存和运输，降低了安全风险。并且使用气体回收模块回收硫歧化单元溢出的硫化物，确保了滤池相关维护人员的作业安全；
70、(5)硫歧化单元出水中硫化物含量较高，在中性ph条件下会向气相释放硫化氢，硫歧化单元产生的硫化氢气体进入气体回收模块被碱液吸收，吸收后的碱液也输送至深度脱氮单元，减少了因硫化氢溢出造成的电子浪费；
71、(6)深度脱氮单元的进水因含有来自硫歧化单元反应产生的硫化物和气体回收模块的硫化物，其脱氮效能随着进水硫化物的浓度而提高；
72、(7)改造前的硫自养反硝化滤池与改造后的深度脱氮单元和硫歧化单元使用同样的硫颗粒填料，大幅降低了原有滤池的改造难度和成本；对于改造前后的运行成本，仅增加了部分烧碱的投入和回流泵、混合模块电力消耗，运行成本没有显著提高。
1.应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，使用改进的硫自养反硝化脱氮池，在改进的硫自养反硝化脱氮中，将自养反硝化滤池分隔为两个彼此完全隔开的单元，深度脱氮单元和硫歧化单元，其中，
2.如权利要求1所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，该方法包括以下步骤：
3.如权利要求1所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，还包括以下步骤：
4.如权利要求3所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，对硫歧化单元的运行参数调整过程包括：
5.如权利要求1所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，在气体回收模块中设置有碱液，以吸收硫化氢气体，在碱液中设置有ph计、硫化氢监测装置，还设置有加药装置与排液阀门，当ph小于9或硫化氢浓度高于100mg/l时，开启排液阀门，气体回收模块中的碱液输入混合设备与待处理废水混合，并启动加药装置水泵从加药罐中补充等量碱液直至ph大于9且硫化氢浓度低于100mg/l。
6.如权利要求1所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，在硫歧化单元的顶部设置有硫磺颗粒进料口、和观察窗。
7.如权利要求1所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，硫歧化单元和深度脱氮单元的体积比为1:4-1:8。
8.如权利要求1所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，在深度脱氮单元底部接有反冲洗水泵，当深度脱氮单元进水的实际流量低于设计流量的90％时，通过反冲洗水泵对深度脱氮单元进行冲洗。
9.如权利要求1所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，布水区中填充的鹅卵石粒径为10-20mm，在反应区填充的硫单质颗粒粒径为2-6mm。
10.如权利要求1所述应对环境条件波动的硫自养反硝化脱氮方法，其中，在深度脱氮单元的出水中，经回流泵输送至硫歧化单元的部分占比不超过10％。
