电解液添加剂及其制备方法、电解液和钠离子电池与流程

    专利查询2025-11-10  1


    本技术涉及电池,尤其涉及一种电解液添加剂及其制备方法、电解液、钠离子电池和电子设备。


    背景技术:

    1、钠离子电池因兼具钠资源丰富和成本低廉等优势,被认为是储能场景下非常具有潜力的候选者。但目前由于钠离子电池存在循环性能较差、高温存储产气和首效低等缺点,制约了其广泛的应用。钠离子电池的性能主要取决于正极材料、负极材料和电解液。其中,电解液中通常添加一些添加剂,用于改善电解液的电化学性能,提高负极沉积质量。以正极材料为钠镍铁锰、负极材料为硬碳的钠离子电池为例,电解液中的常用添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)在化成或分容阶段形成sei(solid electrolyte interphase,固体电解质界面)膜覆盖在硬碳负极表面,以避免电解液中溶剂被还原分解。但钠离子电池的sei膜稳定性不佳,需要更多fec去维持sei膜的后期循环修复,然而高含量的fec,会影响电池体系长循环性能和高温性能。同时,硬碳负极的首效偏低,会导致活性锂损失,降低电池能量密度。


    技术实现思路

    1、本技术实施例提供一种电解液添加剂及其制备方法、包含该电解液添加剂的电解液、包含该电解液的钠离子电池和包含该钠离子电池的电子设备,用于解决钠离子电池首次库仑效率低、循环性能差的问题。

    2、为达到上述目的,本技术的实施例采用如下技术方案:

    3、第一方面,提供了一种电解液添加剂,应用于钠离子电池,包括钠离子和环状阴离子,该环状阴离子的环结构上包含不饱和键,该环结构包括三元环结构、四元环结构、五元环结构以及六元环结构中的至少一种。

    4、一方面,该电解液添加剂易被氧化而脱钠,从而为钠离子电池提供额外的钠离子源,提高钠离子电池的首次库仑效率;另一方面,该电解液添加剂能够在正负极表面发生氧化还原反应,形成稳定致密的界面膜,从而抑制正极材料中金属离子溶出,减少其与电解液之间的副反应,从而减少气体产生,保证正极材料结构稳定;同时,还能防止正极材料中的金属离子沉积在负极,降低电池内阻,从而提高钠离子电池的高温和循环性能。

    5、结合第一方面,在一种可能的实现方式中,上述环状阴离子中包含-c=o、-c=s基团中的至少一种。-c=o、-c=s基团的存在,一方面,可以与环状阴离子中的不饱和键形成共轭结构,又称π-π共轭。具有共轭结构的环状阴离子的存在,使得该电解液添加剂易被氧化而脱钠,从而为钠离子电池补充额外的钠离子源。另一方面,不饱和键结构有利于在电极表面参与成膜。另外,s的存在,可以使得电解液添加剂参与生成的界面膜具有更好的导离子性,从而改善界面膜阻抗,提升钠离子电池的循环性能。

    6、结合第一方面,在一种可能的实现方式中,上述环状阴离子包含s。s的存在,可以使得电解液添加剂参与生成的界面膜具有更好的导离子性,从而改善界面膜阻抗,提升钠离子电池的循环性能。

    7、结合第一方面,在一种可能的实现方式中,上述环状阴离子的结构通式为:

    8、a、x、y独立地选自o、s中的一种或多种,且至少一个为s;

    9、a、b、x、y独立地选自o、s中的一种或多种,且至少一个为s;a、b、c、x、y独立地选自o、s中的一种或多种,且至少一个为s;

    10、或者,a、b、c、d、x、y独立地选自o、s中的一种或多种,且至少一个为s。

    11、结合第一方面,在一种可能的实现方式中,上述环状阴离子可以包含o。示例的,上述a、b、c、d、x、y可以独立地选自o。

    12、相应的,包含上述环状阴离子的电解液添加剂的结构通式为:

    13、或者

    14、

    15、相比于只含氧的电解液添加剂实现方式,含s的电解液添加剂参与形成的界面膜,导离子性更好,更有利于改善界面膜阻抗,提升钠离子电池的性能。

    16、第二方面,本技术实施例提供了一种电解液添加剂的制备方法,包括:

    17、提供反应底物,反应底物包括环结构,环结构上包含不饱和键,环结构为三元环结构、四元环结构、五元环结构或者六元环结构;

    18、使得反应底物至少与含钠反应物进行反应,以制备得到电解液添加剂;其中,含钠反应物包括金属钠、含钠化合物中的至少一种;电解液添加剂包括钠离子和环状阴离子,环状阴离子包括环结构。

    19、第三方面,本技术实施例提供了一种钠离子电池电解液,包括:钠盐、有机溶剂和上述任一种电解液添加剂。

    20、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,电解液添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01%-2%。

    21、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,上述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。

    22、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,上述钠盐包括naclo4、nabf4、napf6、naasf6、napo2f2、nacf3so3、natdi、nab(c2o4)2、nabf2c2o4、na[(cf3so2)2n]、na[(fso2)2n]和na[(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)n]中的一种或多种;其中,m和n为自然数。

    23、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,上述钠盐在电解液中的摩尔浓度为0.1mol/l-5.0mol/l。

    24、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,上述电解液还包括含氟的酯类化合物、含硫的酯类化合物、腈类化合物、酸酐类化合物中的一种或多种。含氟的酯类化合物可以在负极材料表面形成高质量界面膜,提升钠离子电池的循环性能;含硫的酯类化合物可以在正负极材料表面形成高质量界面膜,提升钠离子电池的高温性能和抑制产气;腈类化合物可以络合正极材料中过渡金属离子,降低过渡金属离子的催化活性,减少过渡金属离子溶解和提高电解液耐氧化性;酸酐类化合物可以在正负极材料表面成膜,降低正极材料碱性偏高引起的问题。

    25、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,含氟的酯类化合物在电解液中的质量百分含量为0.5%-5%;含硫的酯类化合物在电解液中的质量百分含量为1%-5%;腈类化合物在电解液中的质量百分含量为1%-6%;酸酐类化合物在电解液中的质量百分含量为0.05%-1%。将上述不同添加剂控制在适合含量,有利于在其发挥有益效果时,不会降低电池的其他性能。

    26、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,含氟的酯类化合物包括但不限于氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

    27、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,含硫的酯类化合物包括但不限于亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、4-甲基硫酸亚乙酯中的一种或多种。

    28、结合第三方面,在一种可能的实现方式中,腈类化合物包括单腈化合物和/或多腈化合物。

    29、在一些实施方式中,单腈化合物包括但不限于乙腈、对甲基苯甲腈中的至少一种。多腈化合物包括但不限于丁二腈、戊二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。酸酐类化合物包括但不限于丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、环磷酸酐中的一种或多种。

    30、第四方面,本技术实施例提供了一种钠离子电池,包括正极、负极、位于正极与负极之间的隔膜、以及上述任一种电解液,电解液填充于正极与负极之间。

    31、第五方面,本技术实施例提供了一种电子设备,包括壳体、以及收容于壳体内的电子元器件和电池,电池为电子元器件供电,电池包括上述任一种钠离子电池。

    32、其中,第二方面至第五方面中任一种设计方式所带来的技术效果可参见第一方面中不同设计方式所带来的技术效果,此处不再赘述。


    技术特征:

    1.一种电解液添加剂,其特征在于,应用于钠离子电池,所述电解液添加剂包括钠离子和环状阴离子,所述环状阴离子的环结构上包含不饱和键,所述环结构包括三元环结构、四元环结构、五元环结构以及六元环结构中的至少一种。

    2.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述环状阴离子中包含-c=o、-c=s基团中的至少一种。

    3.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述环状阴离子包含s。

    4.根据权利要求3所述的电解液添加剂,其特征在于,所述环状阴离子的结构通式为:

    5.一种电解液添加剂的制备方法,其特征在于,包括:

    6.一种钠离子电池电解液,其特征在于,包括:钠盐、有机溶剂和如权利要求1-5中任一项所述的电解液添加剂。

    7.根据权利要求6所述的电解液,其特征在于,所述电解液添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.01%-2%。

    8.根据权利要求6或7所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。

    9.根据权利要求6-8中任一项所述的电解液,其特征在于,所述钠盐包括naclo4、nabf4、napf6、naasf6、napo2f2、nacf3so3、natdi、nab(c2o4)2、nabf2c2o4、na[(cf3so2)2n]、na[(fso2)2n]和na[(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)n]中的一种或多种;其中,m和n为自然数。

    10.根据权利要求9所述的电解液,其特征在于,所述钠盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.1mol/l-5.0mol/l。

    11.根据权利要求6-10中任一项所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括含氟的酯类化合物、含硫的酯类化合物、腈类化合物以及酸酐类化合物中的一种或多种。

    12.根据权利要求11所述的电解液,其特征在于,所述含氟的酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.5%-5%;所述含硫的酯类化合物在所述电解液中的质量百分含量为1%-5%;所述腈类化合物在所述电解液中的质量百分含量为1%-6%;所述酸酐类化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.05%-1%。

    13.根据权利要求11或12所述的电解液,其特征在于,所述含氟的酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

    14.根据权利要求11-13中任一项所述的电解液,其特征在于,所述含硫的酯类化合物包括亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和4-甲基硫酸亚乙酯中的一种或多种。

    15.根据权利要求11-14中任一项所述的电解液,其特征在于,所述腈类化合物包括单腈化合物和/或多腈化合物;所述单腈化合物包括乙腈和对甲基苯甲腈中的至少一种;所述多腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。

    16.根据权利要求11-15中任一项所述的电解液,其特征在于,所述酸酐类化合物包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐和环磷酸酐中的一种或多种。

    17.一种钠离子电池,其特征在于,包括正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及权利要求6-16中任一项所述的电解液,所述电解液填充于所述正极与所述负极之间。

    18.一种电子设备,其特征在于,所述电子设备包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池,所述电池为所述电子元器件供电,所述电池包括权利要求17所述的钠离子电池。


    技术总结
    本申请实施例提供了电解液添加剂及其制备方法、电解液和钠离子电池,涉及电池技术领域,用以解决钠离子电池首次库仑效率低、循环性能差的问题。该电解液添加剂包括钠离子和环状阴离子,环状阴离子的环结构上包含不饱和键。该电解液添加剂易被氧化而脱钠,从而为钠离子电池提供额外的钠离子源,提高钠离子电池的首次库仑效率。并且,能够在正负极表面发生氧化还原反应,形成稳定致密的界面膜,从而抑制正极材料中金属离子溶出,减少其与电解液之间的副反应,从而减少气体产生,保证正极材料结构稳定;同时,还能防止正极材料中的金属离子沉积在负极,降低电池内阻,从而提高钠离子电池的高温和循环性能。

    技术研发人员:马强,王霹霹,毛冲,徐晓东
    受保护的技术使用者:华为技术有限公司
    技术研发日:
    技术公布日:2024/11/26
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