本发明涉及烯烃聚合催化剂，具体涉及一种含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚乙烯材料因具有化学耐受性好、价格低廉、制备简单、密度低、机械性能良好、甚至可得到弹性体材料作为潜在的橡胶替代材料等特点而被广泛应用与生活中。
2、鉴于后过渡金属催化剂对于极性官能团具有优异的耐受性，在催化制备功能化聚烯烃中有明显的优势，例如1995年，brookhart等报道了一类α-二亚胺ni(ii)的配合物，可以高活性的聚合乙烯；其开发的阳离子α-二亚胺钯合物成功应用于乙烯或丙烯与丙烯酸酯的共聚反应，由于独特的“β-h消除”和“链行走”特性,高度支化的共聚物中极性基团大多位于链端(参见例如m.brookhart，j am chem soc，1996，118(1)，267–268)；2000年，grubbs等开发了对杂原子容忍性较好的水杨醛亚胺中性镍催化剂，实现了乙烯和功能化降冰片烯共聚形成高插入率线型共聚物(参见例如r.h.grubbs,science.2000，287，460-462)；2002年，drent等报道的电子不对称中性膦磺酸中性钯配合物是另一个经典的乙烯均/共聚的催化剂，可以催化乙烯与多种简单工业大宗极性单体(丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸酯等)共聚合成线型共聚物(参见例如e.drent,chem.commun.2002，7，744–745)。
3、但是，传统后过渡金属催化剂在高温下活性中心会迅速失活，其催化活性降低，所得聚合物的分子量也达不到工业化标准。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种含芳基取代的四氢萘酚-膦配合物及其制备方法与应用，特别地，该含芳基取代的四氢萘酚-膦配合物在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布较窄。
2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物，所述含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物的结构式如式(i)所示，
3、
4、其中，m选自ⅴiii族金属，r1选自取代或未取代的c6-c20芳基，r2和r3各自独立地选自卤素、c1-c10烃基、p(r4)3、nr5r6或or12r13，或者r2和r3相互连接形成八元环或八元环体系；
5、r4选自取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c10芳基；
6、r5和r6各自独立选自c1-c10烃基，或者r5、r6与n相互连接形成五元环或六元环；
7、r12和r13各自独立选自c1-c10烃基，或者r12、r13与o相互连接形成五元环或六元环。
8、优选地，所述含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物的结构式如式(ii)所示，
9、
10、其中，r7-r11各自独立选自氢、卤素、羟基以及取代或未取代的c1-c20的烃基。
11、优选地，m选自镍或钯。
12、优选地，r7-r11各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基。
13、优选地，r2和r3中的至少一个选自卤素或c1-c8烃基，或者r2和r3相互连接形成八元环。
14、优选地，取代基选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或卤代的c1-c6烷氧基。
15、优选地，所述c1-c6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基。
16、优选地，所述c1-c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基。
17、优选地，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
18、本发明第二方面提供一种制备含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物的方法，该方法包括：
19、(1)将式(iii)所示的化合物与式(iv)所示的化合物进行反应，得到配体；
20、(2)将所述配体与m金属化合物进行反应；
21、
22、其中，m金属选自ⅴiii族金属，优选为镍或钯；r1的定义与前文所述的相同。
23、优选地，所述m金属化合物选自二甲基二吡啶镍、双(1,5-环辛二烯)镍、二氯四吡啶镍、乙二醇二甲醚溴化镍、乙二醇二甲醚氯化镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二(吡啶)二[(三甲硅基)甲基]镍、溴(苯基)(n,n,n',n'-四甲基-1,2-乙二胺)镍、二苄基二吡啶镍、苯基(三甲基膦)溴化镍、苯基(三乙基膦)氯化镍、二苯基二(三甲基膦)合镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二甲基二吡啶合钯、二氯二吡啶钯、二(吡啶)二[(三甲硅基)甲基]钯、二苄基二吡啶钯、甲基-1,5-环辛二烯-氯化钯和二甲基(n,n,n',n'-四甲基-1,2-乙二胺)钯中的一种或两种以上。
24、优选地，步骤(2)的反应在反应溶剂的存在下进行，所述反应溶剂为甲苯或四氢呋喃。
25、本发明第三方面提供了上述含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用。
26、优选地，所述烯烃包括乙烯和含有极性基团的ɑ-烯烃。
27、本发明第四方面提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物的存在下进行烯烃聚合反应。
28、优选地，所述烯烃聚合反应的温度为-78℃～200℃，更优选为-20℃～150℃；压力为0.01～10mpa，更优选为0.01～5mpa。
29、本发明所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物用作烯烃聚合催化剂具有较高的均/共聚合活性，能够实现较高温度下催化烯烃聚合，制备的烯烃聚合物具有明显较高的分子量。
30、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
31、(1)本发明所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物合成方法简单易，产率较高；
32、(2)本发明所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物能高活性地催化乙烯聚合，特别是，可在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性，得到分子量可调的线性聚乙烯；
33、(3)本发明所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂具有更高的乙烯与α-烯烃或极性单体的共聚合性能。
1.一种含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(i)所示，
2.根据权利要求1所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(ii)所示，
3.根据权利要求1或2所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物，其特征在于，m选自镍或钯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物，其特征在于，r7-r11各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物，其特征在于，其选自以下配合物所组成的组中，
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物的方法，其特征在于，该方法包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述m金属化合物选自二甲基二吡啶镍、双(1,5-环辛二烯)镍、二氯四吡啶镍、乙二醇二甲醚溴化镍、乙二醇二甲醚氯化镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二(吡啶)二[(三甲硅基)甲基]镍、溴(苯基)(n,n,n',n'-四甲基-1,2-乙二胺)镍、二苄基二吡啶镍、苯基(三甲基膦)溴化镍、苯基(三乙基膦)氯化镍、二苯基二(三甲基膦)合镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二甲基二吡啶合钯、二氯二吡啶钯、二(吡啶)二[(三甲硅基)甲基]钯、二苄基二吡啶钯、甲基-1,5-环辛二烯-氯化钯和二甲基(n,n,n',n'-四甲基-1,2-乙二胺)钯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应在反应溶剂的存在下进行，所述反应溶剂为甲苯或四氢呋喃。
9.权利要求1-5中任意一项所述的含芳基取代的的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用。
10.一种烯烃聚合方法，其特征在于，包括在权利要求1-5中任意一项所述的含芳基取代的四氢萘酚-膦后过渡金属配合物的存在下进行烯烃聚合反应；
