本发明涉及水性聚氨酯聚脲分散体及其制备方法和应用，特别是在涂料、粘合剂或油墨领域的应用，以及使用该水性聚氨酯聚脲分散体涂覆、粘结、密封或印刷得到的物品或制品。
背景技术：
1、水性聚氨酯聚脲分散体可以广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂和印刷油墨领域。相比于传统溶剂型聚氨酯，其具有环保、非易燃易爆、储藏安全和固含量高等优点。但是，相对于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯聚脲分散体中含有可水解基团，在环境条件下储存容易水解，同时体系中存在的金属离子(如催化剂中引入的金属离子)也会促进水性聚氨酯聚脲分散体上可水解基团的水解，从而会使其应用性能下降，具体表现为，在涂料产品领域，会影响涂料的附着力、耐脏污性、耐刮擦性、抗冲击性、断裂伸长率和耐水洗性等，在密封剂和粘结剂产品领域，会影响密封剂和粘结剂的涂刷性、耐热性和耐水解性等。
2、de 19954500、de 4410557或ep 792908等专利提出在聚氨酯聚脲分散体中引入羧酸盐，然后再与碳化二亚胺复配来提高粘合性能，其中羧酸盐是通过在聚氨酯聚脲中加入二羟甲基丙酸得到的。上述反应羧基与碳二亚胺的反应活性较低。
3、us5066705描述了使用含有羧基的聚合物、含有羧基的聚氨酯和聚碳二亚胺来制备塑料基材的耐候的水性漆。
4、cn 108250390 b描述了通过加入非位阻型双官能度硅烷和引入具有末端的聚乙氧基链段作为亲水性试剂，得到了可自交联的水性聚氨酯分散体。
5、cn 109081897 a描述了通过加入非位阻型双官能度、单官能度硅烷，引入具有末端的聚乙氧基链段作为亲水性试剂，得到了可自交联的水性聚氨酯分散体。
6、ep 3026071 a1描述了一种制备水性聚氨酯分散体的方法，该分散体从包含至少一种易于结晶的聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇的混合物中获得，其中聚醚多元醇是一种含有环氧乙烷单元的聚亚烷基二醇均聚物或共聚物。
7、wo 2016135162 a1描述了制作可用作粘合剂，尤其适用于金属表面的的水性肽功能化聚氨酯分散体(pud)的制备方法，该分散体由马来酰亚胺封端的聚氨酯预聚物与一种或多种肽反应制成。通过肽中的氨基酸侧链和马来酰亚胺基团发生偶联反应，利用肽的吸附特性提高其在基材表面的吸附质量。反应混合物中至少包含聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇可以是聚亚烷基二醇均聚物或共聚物，聚酯多元醇可以是结晶/半结晶多元醇。
8、us 10640702 bb描述了一种涂覆颗粒的制备和使用方法，用作水力压裂中的支撑剂从而优化资本成本和设备成本，改善生产效率。该涂覆颗粒由粒径不超过3目的基质颗粒和包含结晶或半结晶聚酯/聚氨酯的涂层组成，该结晶或半结晶聚酯/聚氨酯的脱结晶温度至少为35℃，并且由氨基硅烷改性。该结晶或半结晶聚酯/聚氨酯可以含有单官能度或双官能度的聚醚多元醇，该聚醚多元醇由环氧乙烷聚合或环氧乙烷和环氧丙烷共聚。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种水性聚氨酯聚脲分散体及其制备方法和应用，特别是在涂料、粘合剂或油墨领域的应用，以及使用该水性聚氨酯聚脲分散体涂覆、粘结、密封或印刷得到的物品或制品。
2、根据本发明的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体，所述聚氨酯聚脲由包含下列组分的体系反应得到：
3、a.至少一种脂肪族多异氰酸酯和至少一种脂环族多异氰酸酯，所述至少一种脂肪族多异氰酸酯和所述至少一种脂环族多异氰酸酯的重量比在10∶1-20∶1范围内，优选地，一种脂肪族多异氰酸酯和一种脂环族多异氰酸酯，所述一种脂肪族多异氰酸酯和所述一种脂环族多异氰酸酯的重量比在10∶1-20∶1范围内；
4、b.一符合式i结构的聚合物：
5、
6、其中，n为10-75，r1为含有1-10个碳原子的烷基，r2为含有至少两个异氰酸酯反应性基团的结构；
7、c.一不同于组分b)的多元醇，所述多元醇的羟基官能度为1.5-4；
8、d.一硅烷化合物，所述硅烷化合物包含一个异氰酸酯反应性基团以及至少两个与硅原子相连的甲氧基和/或乙氧基；
9、e.一含2-3个异氰酸酯反应性基团的不同于聚合物b)的亲水化合物，所述亲水化合物的亲水基团包含下列的一种或多种：离子基团、潜离子基团和非离子基团中的一种或多种；和
10、一可选的f.含1-3个氨基和/或羟基、优选1-3个氨基的化合物。
11、根据本发明的一个方面，提供了用于制备根据本发明所提供的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体的方法，包含以下步骤：i.使组分a)至少一种脂肪族多异氰酸酯和至少一种脂环族多异氰酸酯，所述至少一种脂肪族多异氰酸酯和所述至少一种脂环族多异氰酸酯的重量比在10∶1-20∶1范围内，优选地，一种脂肪族多异氰酸酯和一种脂环族多异氰酸酯，所述一种脂肪族多异氰酸酯和所述一种脂环族多异氰酸酯的重量比在10∶1-20∶1范围内、组分b)一符合式i结构的聚合物和组分c)一不同于组分b)的多元醇中的一些或全部反应获得一预聚物；
12、ii使所述预聚物、组分d)一硅烷化合物、组分e)一含2-3个异氰酸酯反应性基团的不同于聚合物b)的亲水化合物和可选的组分f)含1-3个氨基和/或羟基、优选1-3个氨基的化合物反应获得所述聚氨酯聚脲；和
13、iii.在步骤ii之前、期间或者之后引入水获得所述水性聚氨酯聚脲分散体。
14、根据本发明的另一方面，提供了一种包含根据本发明所提供的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体的涂料、粘合剂或油墨。
15、根据本发明的再一方面，提供了根据本发明所提供的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体用于制备涂覆产品、粘结产品或印刷产品的用途。
16、根据本发明的又一方面，提供了含有根据本发明所提供的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体制备、涂覆、结合、密封或印刷的基材的物品或制品。
17、根据本发明的又一方面，提供了一种印刷方法，包含以下步骤：将根据本发明所提供的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体印刷到一基材表面，随后固化。
18、根据本发明的又一方面，提供了一种印刷产品，包含一基材以及将根据本发明所提供的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体印刷到所述基材上形成的涂层。
19、本发明的水性聚氨酯聚脲分散体具有良好的粘接性和耐水解性，适合用作涂料、粘合剂或油墨，特别适合用作粘结剂尤其是鞋胶。
1.包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体，所述聚氨酯聚脲由包含下列组分的体系反应得到：
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分a)为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为10∶1-20∶1。
4.如权利要求1-3任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分a)多异氰酸酯的异氰酸酯官能度不小于2，更优选为2至4，且最优选为2。
5.如权利要求1-4任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述至少两个异氰酸酯反应性基团选自至少两个氨基、至少两个羟基或者至少一个氨基和至少一个羟基。
6.如权利要求1-5任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述符合式i结构的聚合物是下列的一种或多种：符合式ii结构的聚合物和符合式iii结构的聚合物，
7.如权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分b)符合式i结构的聚合物的数均分子量为500g/mol-4000g/mol，数均分子量根据凝胶色谱法测试，使用四氢呋喃作为流动相，并基于聚苯乙烯为标准物计算分子量，选择分子量为200或更高的组分用于计算，并用差示折射检测器(ri检测器)测量。
8.如权利要求1-7任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，组分d)硅烷化合物是下列的一种或多种：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，最优选下列的一种或多种：(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
9.如权利要求1-8任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述不同于组分b)的多元醇是下列的一种或多种：数均分子量为62-15000的二醇和数均分子量为62-15000的多元醇，进一步优选下列的一种或多种：数均分子量为62-5000的二醇和数均分子量为92-5000的三醇，最优选下列的一种或多种：数均分子量为500-2500的含有2-3个羟基的聚酯多元醇、数均分子量为400-2500的含有2-3个羟基的聚碳酸酯多元醇、数均分子量为200-2500的含有2-3个羟基的聚醚多元醇、数均分子量为250-5000的含有2-3个羟基的聚内酯多元醇和小分子醇，数均分子量根据凝胶色谱法测试，使用四氢呋喃作为流动相，并基于聚苯乙烯为标准物计算分子量，选择分子量为200或更高的组分用于计算，并用差示折射检测器(ri检测器)测量。
10.如权利要求1-9任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述不同于组分b)的多元醇的熔融焓不小于15j/g，最优选25j/g-100j/g，根据din65467中的方法a通过dsc从20℃到100℃的第一条升温曲线得到，上样量为10-20毫克，加热速率为20k/min。
11.如权利要求1-10任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分e)含2-3个异氰酸酯反应性基团的不同于聚合物b)的亲水化合物是下列的一种或多种：n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐和(n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷羧酸盐。
12.如权利要求1-11任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分f)含1-3个氨基和/或羟基的化合物是下列的一种或多种：脂肪族和/或脂环族伯和/或仲单胺或二胺或三胺或氨基醇，最优选下列的一种或多种：异佛尔酮二胺、n-(2-羟乙基)亚乙基二胺和二乙醇胺。
13.如权利要求1-12任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分a)的量为9重量％-18重量％，最优选10重量％-12重量％，相对于所述水性聚氨酯聚脲分散体的固体组分的总重量计。
14.如权利要求1-13任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分b)的量为0.9重量％-4重量％，最优选1重量％-2重量％，相对于所述水性聚氨酯聚脲分散体的固体组分的总重量计。
15.如权利要求1-14任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分c)的量为5重量％-94重量％，最优选70重量％-90重量％，相对于所述水性聚氨酯聚脲分散体的固体组分的总重量计。
16.如权利要求1-15任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分d)的量为0.12重量％-0.7重量％，最优选0.18重量％-0.4重量％，相对于所述水性聚氨酯聚脲分散体的固体组分的总重量计。
17.如权利要求1-16任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分e)的量为0.2重量％-50重量％，最优选1重量％-5重量％，相对于所述水性聚氨酯聚脲分散体的固体组分的总重量计。
18.如权利要求1-17任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述组分f)的量不超过10重量％，最优选0.5重量％-3重量％，相对于所述水性聚氨酯聚脲分散体的固体组分的总重量计。
19.如权利要求1-18任一项所述的水性聚氨酯聚脲分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯聚脲分散体至少符合如下之一特征：
20.用于制备根据权利要求1-19任一项所述的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体的方法，包含以下步骤：
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，进一步包含一步骤iv.在步骤i期间或之后引入可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂，并将所述有机溶剂溶剂从所述水性聚氨酯聚脲分散体中除去。
22.如权利要21所述的制备方法，其特征在于，通过蒸馏部分或完全除去所述有机溶剂，蒸馏温度是10℃-100℃，最优选25℃-60℃，蒸馏时间是1小时-12小时，最优选2小时-7小时，精馏压力是500mbar-50mbar，最优选200mbar-60mbar。
23.一种包含根据权利要求1-19任一项所述的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体的涂料、粘合剂或油墨。
24.如权利要求23所述的涂料、粘合剂或油墨，其特征在于，进一步包含一添加剂，所述添加剂是下列的一种或多种：乳化剂、光稳定剂、抗氧化剂、杀菌剂、填料、抗沉降剂、消泡剂、湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂和增粘剂。
25.根据权利要求1-19任一项所述的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体用于制备涂覆产品、粘结产品或印刷产品的用途。
26.含有根据权利要求1-19任一项所述的包含聚氨酯聚脲的水性聚氨酯聚脲分散体制备、涂覆、结合、密封或印刷的基材的物品或制品。
