本发明涉及催化剂开发，尤其涉及一种单原子催化剂的制备及其在电化学二氧化碳还原反应中的应用，属于二氧化碳综合利用的相关技术。
背景技术：
0、技术背景
1、化石燃料的过度使用导致过量co2的排放，从而引起全球气候变暖。电化学二氧化碳还原反应(eco2rr)是利用可再生能源将co2转化为各种工业化学品(正丙醇、乙酸、乙醇、乙烯、甲酸和co等)，它为降低空气中co2含量和解决碳排放问题提供了一种很有前途的方法。由于高的活化能垒，通常需要更大的过电势才能激活co2分子。同时，竞争性析氢反应(her)在负电位下具有动力学优势，这会显着降低产物的选择性。在二氧化碳还原反应的产物中，一氧化碳(co)是一种理想的二氧化碳还原反应产品，因其可以通过费托合成进一步转化为高附加值的商业化学品而备受关注。金(au)、银(ag)、钯(pd)等贵金属催化剂表现出优异的co生产能力，但其高昂的成本限制了其商业化应用，因此迫切需要开发低产率的催化剂，在广泛的潜在范围内保持高co选择性的成本催化剂。
2、近年来，氮掺杂碳负载的过渡金属单原子催化剂(m-n-c sacs，m＝fe，co，ni，cu等)由于其丰富的元素储量和较高的原子利用效率，已被广泛用作贵金属催化剂的替代品，具有严格对称性的m-n4结构是这类催化剂公认的活性中心。不改变中心金属配位数的杂原子掺杂是改变这类催化剂活性的有效手段。它可以在调节中心金属的电子结构的同时改变m-n-c单原子催化剂的对称性。o，p，s，cl等杂原子已经被成功引入m-n-c单原子催化剂来实现高效的二氧化碳还原活性和选择性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种硼氮共掺杂的多孔碳材料负载的单原子催化剂的制备方法，利用本发明制备得到的单原子催化剂，在电化学二氧化碳还原反应的反应条件下(-0.4～-1.4v vs.rhe、10～30ml·min-1)具有较好的一氧化碳选择性。采用硼氮共掺杂的单原子催化剂可以抑制副反应析氢反应，同时不使用贵金属，还可以催化剂的成本。
2、为实现上述目的，本发明采用以下方案：
3、本发明提供一种硼氮共掺杂的单原子催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
4、(1)将一定量的金属前驱物、氮源、硼源、螯合物、溶剂以及多孔碳载体采搅拌或超声的方式充分混合，蒸发溶剂后不溶物在烘箱中烘干，得到负载型单原子催化剂前驱物；
5、(2)将上述制备得到的负载型单原子催化剂前驱物在特定气氛中焙烧，得到硼氮共掺杂的负载型单原子催化剂；
6、基于以上技术方案，步骤(1)中，根据权利要求1所述的一种单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属前驱物为金属fe、co、ni、cu的乙酸盐、氯化盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或二种以上，优选乙酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种或二种以上；螯合剂为d-葡萄糖、邻菲罗啉、乙二胺四乙酸、d-木糖中的一种或二种以上，优选d-葡萄糖、；邻菲罗啉、乙二胺四乙酸中的一种或二种以上；氮源为尿素、双氰胺、三聚氰胺、三乙胺、甘氨酸、谷氨酸中的一种或二种以上，优选尿素、双氰胺、三聚氰胺、三乙胺中的一种或二种以上；硼源为硼酸、硼酸钠、硼酸铵、硼酸钴、硼氢化钠、硼酸钙中的一种或二种以上，优选硼酸、硼酸钠、硼酸铵、硼氢化钠中的一种或二种以上；溶剂为四氢呋喃、水、异丙醇、甲醇、乙醇中的一种或二种以上，优选水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；多孔碳载体为活性炭、碳纳米管、介孔碳、炭黑、碳球中的一种或二种以上，优选碳纳米管、介孔碳、炭黑中的一种或二种以上；烘干温度为40～120℃，优选60～120℃；烘干时间为1～24h，优选5～20h；
7、基于以上技术方案，步骤(2)中，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳中的一种或二种以上，优选氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上；焙烧气体流量10～500ml·min-1，优选20～200ml·min-1；焙烧温度为500～1000℃，优选700～1000℃；升温速率为1～20℃·min-1，优选2～15℃·min-1；恒温焙烧时间0.5～6.0h，优选1.0～5.0h；
8、基于以上技术方案，所述催化剂为多孔碳载体负载非贵金属单原子催化剂，金属的负载量(以金属计)1～10wt％，优选1～5wt％；
9、本发明另一方面提供上述单原子催化剂在电化学二氧化碳还原反应中的应用。
10、基于以上技术方案，其特征在于，所述应用中，反应电势：0.0～-1.6v vs.rhe(优选-0.3～-1.4v vs.rhe)、电解质：碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、硫酸钾、硝酸钾中的一种或二种以上(优选碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾中的一种或二种以上)电解液浓度：0.01～3m(优选0.05～1m)、电解液体积：5～100ml(10～50ml)、气体流速(以质量计)：5～100ml·min-1(优选10～50ml·min-1)，反应器采用h型电解池，使用质子交换膜隔开，气相产物采用气相色谱分析，液相产物通过核磁共振氢谱检测。
11、与现有技术对比，本发明的有益效果是：
12、(1)发展了一种硼氮共掺杂的多孔碳材料负载的单原子催化剂的制备方法，可以获得一种高负载量的非贵金属单原子催化剂，该方法简便易操作，原料来源广泛，适合规模化工业应用；
13、(2)利用硼和氮进行共掺杂制备的单原子催化剂，可以显著抑制副反应析氢反应(her)，与只掺杂氮的催化剂和纳米催化剂相比，可以获得较高的一氧化碳法拉第效率；同时催化剂表面的单原子被载体表面的氮原子和硼原子进行锚定，可以避免其在更负电势下金属团聚。同时不使用贵金属，一方面节约了成本，另一方面也具有大规模制备的基础。
14、所以，本发明在非贵金属单原子催化剂的规模化制备方面以及电化学二氧化碳还原反应体系中均具有广泛的应用前景。
15、本发明采用焙烧法制备多孔碳材料负载的非贵金属单原子催化剂，金属的负载量为1～10wt％(以金属计)，具有良好的二氧化碳电还原转化为一氧化碳的活性和选择性。本发明利用单原子孤立位点的特性，避免了副反应析氢反应的发生；同时载体表面的杂原子可以锚定金属单原子，使其具有良好的稳定性。本发明发展了一种多孔碳材料负载的硼氮共掺杂单原子催化剂的制备方法，不使用贵金属，原料来源广泛，成本低，适合规模化制备。
1.一种硼氮共掺杂单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，1.6g负载型单原子催化剂前驱物在焙烧气体流量10～500ml·min-1，优选20～200ml·min-1；焙烧温度为500～1000℃，优选600～900℃；从室温或烘干温度至焙烧温度的升温速率为1～10℃·min-1，优选2～8℃·min-1；恒温焙烧时间0.5～6.0h，优选1.0～5.0h。
5.一种权利要求1～4任一所述的制备方法制备获得的多孔碳材料负载的硼氮共掺杂单原子催化剂。
6.根据权利要求5所述的单原子催化剂，其特征在于，
7.一种权利要求5或6所述的多孔碳材料负载的硼氮共掺杂单原子催化剂在电化学二氧化碳还原反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用中，反应电势：0.0～-1.6vvs.rhe(优选-0.3～-1.4v vs.rhe)、电解质：碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、硫酸钾、硝酸钾中的一种或二种以上(优选碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾中的一种或二种以上)电解液浓度：0.01～3m(优选0.05～1m)、电解液体积：5～100ml(10～50ml)、气体流速(以质量计)：5～100ml·min-1(优选10～50ml·min-1)，反应器采用h型电解池，使用质子交换膜隔开，气相产物采用气相色谱分析，液相产物通过核磁共振氢谱检测。
