本技术涉及一种具有催化活性的金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料的制备方法及其应用，属于储能电池,具体涉及碱性锌铁镍混合型液流电池领域。
背景技术：
1、双碳目标的提出标志着未来的能源结构向清洁化，低碳化和可持续化方向转型。储能技术是能源革命中的关键支撑技术，提高清洁能源的消纳能力，调节电网频率，为用户提供高质量电力。
2、碱性锌铁液流电池中的正极可溶性fe(cn)64-/fe(cn)63-电对动力学性质好，但是其在碱性溶液中的溶解度低。而碱性锌镍液流电池的正极ni(oh)2/niooh电对采用高振实密度的球形氢氧化镍，具有理论能量密度高的优势，但是动力学性质差，倍率性能差。碱性锌铁镍液流电池的正极具有可溶性的fe(cn)64-/fe(cn)63-电对和固固相ni(oh)2/niooh电对，结合了两者的优点使其具有高能量密度和高倍率性能。但是，碱性锌铁镍液流电池中氢氧化镍作为半导体材料在高面容量下的稳定性差，其电导率偏低，容易在微球表面生成副产物，导致微球碎裂，进而导致镍电极膨胀，电池内阻增加。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本技术的目的是提出一种具有催化活性的金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料及其制备方法以及在碱性锌铁镍液流电池中的应用。本技术采用以水合肼、硒粉为原料，在氢氧化镍颗粒上原位生长一层金属镍/硒化镍纳米片，包覆的金属镍可以提高氢氧化镍颗粒的导电性，硒化镍提高碱性锌铁镍液流电池中镍电极的靶向反应占比，同时解决了氢氧化镍微球过充导致的碎裂问题。本技术所提供的具有催化活性的金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料制备方法成本低廉，简单方便，易于放大，具有优异的电池性能和循环稳定性，有望实现大规模商业化生产。
2、本技术的一个方面，提供了一种具有催化活性的金属镍/硒化镍/氢氧化镍微球的制备方法，所述制备方法包括：
3、将含有水合肼、硒、氢氧化镍、氢氧化钠、水的原料，反应，过滤、洗涤，烘干i，获得所述具有催化活性的金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料。
4、作为一种具体的实施方式，所述具有催化活性的金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料的制备方法包括：
5、(1)将水合肼、硒、氢氧化镍和氢氧化钠分散于40ml水中，硒摩尔数为氢氧化镍摩尔数的0％～20％，水合肼摩尔数为氢氧化镍摩尔数的20％～160％，氢氧化钠为1～5g；
6、(2)将上述溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，内胆被拧紧在不锈钢外壳中，90℃～180℃反应2～24h；
7、(3)将步骤(2)得到的溶液过滤得滤渣，洗涤，烘干后获得具有催化活性的金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料。
8、可选地，步骤(3)中所述洗涤具体为使用超纯水冲洗。
9、可选地，所述水合肼的摩尔数为所述氢氧化镍摩尔数的70％～90％。
10、可选地，所述硒的摩尔数为所述氢氧化镍摩尔数的5％～15％。
11、可选地，所述氢氧化镍与水的质量体积比为1-8g：40ml。
12、可选地，所述氢氧化镍的粒径为1～20μm。
13、所述氢氧化钠与水的质量体积比为1～5g：40ml。
14、可选地，所述反应的温度为90℃～180℃。
15、可选地，所述反应的温度为110～150℃。
16、可选地，所述反应的温度为120～140℃。
17、可选地，所述反应的时间为2～24h。
18、可选地，所述反应的时间为8～16h。
19、可选地，所述反应的时间为10～14h。
20、可选地，所述烘干i的温度为40～100℃。
21、可选地，所述反应在密闭容器中进行，反应物体积占聚四氟乙烯内胆的30％-60％。
22、本技术的再一个方面，提供一种上述镍电极的制备方法，所述制备方法包括：
23、(1)将所述金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料分散到含有粘结剂的溶液中，获得分散液；
24、(2)将多孔电极浸入步骤(1)获得的分散液中，浸润，取出烘干ii，获得所述镍电极。
25、作为一种具体的实施方式，所述镍电极的制备方法包括：
26、(1)将聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，获得聚偏氟乙烯浓度为40～100g/l的粘结剂；
27、(2)将上述金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料分散到步骤(1)制备的粘结剂中，氢氧化镍微球与聚偏氟乙烯的质量比为(1:30)～(1:5)，制得含有氢氧化镍微球的分散液，将多孔电极完全浸入所述分散液中，浸润时间超过1分钟，取出电极，烘干，即得镍电极。
28、可选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂中的至少一种；
29、所述含有粘结剂的溶液中，粘结剂的浓度为40～100g/l。
30、可选地，所述含有粘结剂的溶液中，还包括有机溶剂；
31、所述有机溶剂包括n，n二甲基乙酰胺和/或n，n二甲基甲酰胺。
32、可选地，所述分散液中，粘结剂与金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料的质量比为(1:30)～(1:5)。
33、可选地，所述多孔电极的材料选自石墨毡、碳毡、碳布、碳纸中的至少一种。
34、可选地，多孔电极完全浸入所述分散液中浸润时间为1分钟以上。
35、可选地，所述烘干ii的温度为40～100℃。
36、本技术的另一个方面，提供一种上述的镍电极或上述的制备方法获得的镍电极作为正极在碱性锌铁镍液流电池中的应用。
37、可选地，所述碱性锌铁镍液流电池的负极电解液为充分搅拌均匀后得到的0.4moll-1zno+1.9mol l-1naoh+1.9mol l-1koh溶液。正极电解液为充分搅拌均匀后得到的0.4moll-1na4fe(cn)6+0.4mol l-1k3fe(cn)6+0.4mol l-1naoh+0.4mol l-1koh溶液。
38、可选地，所述碱性锌铁镍液流电池的负极为多孔碳毡，正极为镍电极。
39、本技术能产生的有益效果包括：
40、(1)碱性锌铁镍液流电池的正极除了常规的两个电化学反应外，还包括两个电对之间的氧化还原靶向反应。即充电时，正极fe(cn)64-离子在电极上失去电子，生成fe(cn)63-离子。随后，fe(cn)63-离子将镍电极上的ni(oh)2氧化为niooh，自身被还原为fe(cn)64-离子。在电极上，fe(cn)64-离子重新失去电子，生成fe(cn)63-离子。放电过程与之相反。
41、正极反应：
42、电化学反应：
43、ni(oh)2-e-+oh-→niooh+h2o
44、fe(cn)64--e-→fe(cn)63-
45、氧化还原靶向反应：
46、ni(oh)2+fe(cn)63-+oh-→niooh+fe(cn)64-+h2o
47、基于靶向反应，氢氧化镍微球可以不受电导率的限制，充分利用微球内部和靠近集流体一侧的容量，并抑制副产物的生成，提升镍电极材料的稳定性。但是，靶向反应的反应速率较慢，高电流密度下的镍电极的利用率较低。
48、(2)金属镍/硒化镍促进fe(cn)64-/fe(cn)63-电对与ni(oh)2/niooh电对之间的氧化还原靶向反应，提高了靶向反应在镍电极中的占比。镍电极在160mah cm-2的高面容量测试条件下依旧保持稳定，微球没有碎裂的情况发生。在80ma cm-2的电流密度下，硒化镍/金属镍氢氧化镍电极组装的碱性锌铁镍液流电池库伦效率达到99.02％，能量效率为80.61％，稳定循环超过60圈。
49、在40ma cm-2的电流密度和160mah cm-2的高充电面容量下，sem结果说明金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料形貌完整，没有碎裂的情况发生。这表明金属镍/硒化镍的催化活性提高了靶向反应的比例，并进一步提升了镍电极的稳定性。
50、在80ma cm-2的电流密度下，金属镍/硒化镍/氢氧化镍复合微球材料所组装的碱性锌铁镍液流电池电压效率超过80％；
51、(3)本技术的氢氧化镍微球的制备方法成本低廉，简单方便，易于放大，有望实现大规模商业化生产。
1.一种微球材料的制备方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
5.一种权利要求1～4任一项所述的制备方法获得的微球材料。
6.一种权利要求5所述的微球材料作为正极活性材料在碱性锌铁镍液流电池中的应用。
7.一种镍电极，其特征在于，所述镍电极包括权利要求5所述的微球材料。
8.权利要求7所述的镍电极的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
10.一种权利要求7所述的镍电极或权利要求8～9任一项所述的制备方法获得的镍电极作为正极在碱性锌铁镍液流电池中的应用。
