本发明涉及阻燃树脂的，进一步地说，是涉及真空灌注阻燃环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、真空灌注工艺，即真空辅助树脂灌注成型工艺(vacuumassisted resin infusionmolding)简称varim工艺，是在rtm(resin transfer molding)工艺基础上发展起来的一种高性能、低成本的复合材料成型工艺。可以制造大件产品，质量稳定，对环境污染损伤小，在航空航天、国防工程、船舶工业、能源工业、基础结构工程等应用领域的有着广泛的应用。真空灌注工艺在我们的日常生活中也有众多应用，如在轨道交通行业，轻量化正逐渐成为主要的发展方向，而复合材料具有重量轻、比强度高、比刚度大、减振性好等优点，可以提高机车车辆轻量化水平，因此在轨道车辆行业设计中被大量选用。
2、环氧树脂作为复合材料中的重要基体树脂，却是一种易燃的材料，燃烧时热释放速率快、火焰传播快，并伴有浓烟，限制了其复合材料内装件的应用。轨道交通行业对复合材料的燃烧安全性具有较高的要求，而在复合材料中对燃烧安全性的影响要素就是树脂的阻燃性，因此对复合材料中的树脂也有了更高的要求。
3、现在市面上的一些阻燃环氧树脂体系主要分为以下几类：
4、1、使用含卤环氧树脂或者添加含卤阻燃剂的环氧树脂，但是，含卤物质的燃烧会产生酸和二噁英，对环境和人体造成很大的伤害，在环保要求日趋严格的当下，这类阻燃环氧树脂正面临淘汰；
5、2、使用含磷/氮元素的环氧树脂或者添加无卤阻燃剂的环氧树脂，但是，目前大部分的为固体的粉末阻燃剂，如无机磷酸盐、氢氧化铝、三聚氰胺盐等，粒径通常在微米级，与环氧树脂相容性差，易造成树脂基体热机械性能和力学性能不足。
6、专利cn 111057220 a提供了一种真空灌注阻燃环氧树脂及其制备方法，包括环氧树脂、异佛尔酮二胺、阻燃剂和固化剂，其中，所述阻燃剂选自无机磷系化合物、有机磷系化合物中的任一种，所述有机磷系化合物选自脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、缩合磷酸酯类，膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、次膦酸的金属盐中的一种或多种。该专利提供的树脂组合物能在原料成本、阻燃性和工艺及力学性能上，取得很好的平衡。
7、专利cn 113150501 a提供了一种用于真空灌注成型的苯并噁嗪阻燃改性环氧树脂及制备方法。该阻燃改性环氧树脂由苯并噁嗪树脂、环氧树脂、磷酸酯阻燃剂、固化剂和促进剂组成。制备方法包括如下步骤：按照重量配比准备各原料；将苯并噁嗪树脂和环氧树脂升温搅拌混合均匀后取出冷却至室温；向混合物中依次加入磷酸酯类阻燃剂、胺类固化剂及促进剂并搅拌均匀；将所得混合物室温真空脱泡除去空气；将真空除泡后的混合物倒入经脱模剂处理过的模具中进行热固化后脱模，得到苯并噁嗪阻燃改性环氧树脂。该阻燃改性环氧树脂适用于真空灌注复合材料成型工艺，具有低黏度和优良阻燃性能，本体阻燃级别达到ul94v-0。
8、但以上方法中的阻燃环氧树脂的热力学性能仍较低。因此，急需开发出一种在满足成本低和阻燃性条件下，热力学性能达标的阻燃环氧树脂。
技术实现思路
1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了真空灌注阻燃环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及其制备方法和应用。本发明的真空灌注用阻燃环氧树脂组合物，其固化物的阻燃性能达标，热力学性能稳定，尤其是玻璃化转变温度和拉伸强度高。本发明所制备真空灌注阻燃树脂，可用于轨道交通领域有阻燃需求的碳纤维复合材料主承力结构和非承力件的制备。
2、本发明的目的之一是提供一种真空灌注阻燃环氧树脂组合物，按重量份数计，包括以下物质：
3、
4、在本发明所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物中，优选地，
5、所述环氧树脂组合物中，
6、
7、在本发明所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物中，优选地，
8、所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种；
9、优选地，
10、所述缩水甘油醚类环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、酚醛环氧树脂的至少一种；和/或，
11、所述缩水甘油酯类环氧树脂选自4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2,3-环氧丙基酯中的至少一种；
12、进一步优选地，
13、所述环氧树脂的环氧值为0.10～1.00mol/100g；和/或，
14、所述环氧树脂在25℃时粘度为1000～30000mpa·s；优选为1000～6000mpa·s；在此黏度下可以更好地保证流动性，以满足真空灌注的需要。
15、在本发明所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物中，优选地，
16、所述稀释剂选自缩水甘油醚中的至少一种；
17、优选地，所述稀释剂选自双官能度缩水甘油醚、多官能度缩水甘油醚中的至少一种；
18、更优选地，所述稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种；
19、进一步优选地，所述稀释剂在25℃时的粘度为5～1000mpa·s，优选为5～800mpa·s。
20、根据本发明，术语“多官能度”是指n官能度，其中n为大于等于3的整数。
21、在本发明所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物中，优选地，
22、所述促进剂选自2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚、乙基三苯基溴化膦、咪唑、二甲基咪唑中的至少一种。
23、在本发明所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物中，优选地，
24、所述固化剂选自酸酐类固化剂中的至少一种；
25、优选地，所述固化剂选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐中的至少一种。
26、在本发明所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物中，优选地，
27、所述含磷液体阻燃剂中，磷元素含量为5wt％～30wt％；
28、优选地，所述含磷液体阻燃剂选自磷酸酯阻燃剂中的至少一种；
29、更优选地，所述含磷液体阻燃剂选自双酚a双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯、磷酸甲酚二苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯中的至少一种。
30、本发明含磷液体阻燃剂在组分上选择时选择磷含量较高且粘度较低的效果会更好。
31、在本发明所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物中，优选地，
32、所述真空灌注阻燃树脂组合物在25℃时的粘度为100～2000mpa·s，优选地，所述真空灌注阻燃树脂组合物在25℃时的粘度为100～800mpa·s；更优选地，所述真空灌注阻燃树脂组合物在25℃时的粘度为100～500mpa·s。
33、本发明的目的之二是提供一种真空灌注阻燃环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
34、将环氧树脂、稀释剂、促进剂、固化剂、含磷液体阻燃剂混合均匀后，进行真空脱泡处理，制得真空灌注阻燃环氧树脂组合物；
35、优选用于本发明的目的之一任一项所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物的制备。
36、在本发明所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物的制备方法中，优选地，
37、混合的温度为20℃～85℃；和/或，
38、混合时的搅拌速度为1000rpm～2500rpm；和/或，
39、混合时的搅拌时间为3min～5min；和/或，
40、脱泡处理的真空度为-0.05mpa～-0.1mpa；
41、优选地，混合时，采用自转公转真空搅拌机作为混合的设备。
42、本发明的目的之三是提供一种将包括本发明的目的之一任一项所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物或本发明的目的之二任一项所述的制备方法制备的真空灌注阻燃环氧树脂组合物固化后制备的环氧树脂固化物。
43、本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之一任一项所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物或本发明的目的之二任一项所述的制备方法制备的真空灌注阻燃环氧树脂组合物或者本发明的目的之三所述的阻燃环氧树脂固化物在阻燃中的应用。
44、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
45、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
46、本发明提供了一种真空灌注阻燃环氧树脂组合物，制备方式简单易行，树脂体系黏度低，适用期长，无粉末阻燃剂的使用保证了工艺的可操作性和对碳纤维的浸渍效果；在保证阻燃等级可达到ul94v0的同时保证了材料热力学性能，特别是拉伸强度和玻璃化转变温度。
1.一种真空灌注阻燃环氧树脂组合物，按重量份数计，包括以下物质：
2.根据权利要求1所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：
8.根据权利要求1所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：
9.一种真空灌注阻燃环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，
11.一种将包括权利要求1-8任一项所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物或权利要求9-10任一项所述的制备方法制备的真空灌注阻燃环氧树脂组合物固化后制备的环氧树脂固化物。
12.一种权利要求1-8任一项所述的真空灌注阻燃环氧树脂组合物或权利要求9-10任一项所述的制备方法制备的真空灌注阻燃环氧树脂组合物或者权利要求11所述的阻燃环氧树脂固化物在阻燃中的应用。
