本发明涉及包含含有氟聚醚基的聚合物(在分子内具有氟代氧烷基或氟代氧亚烷基的化合物)的组合物，具体地，涉及能够形成拒水拒油性、耐磨损性、滑动抑制性优异的固化被膜的含有氟聚醚基的聚合物组合物、和包含该组合物的涂布剂、以及具有包含该涂布剂的固化物的层的物品、进而涉及包括将该涂布剂涂布、固化以形成层的工序的物品的表面改性方法。
背景技术：
1、近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸面板化正在加速。但是，触摸面板是画面裸露的状态，手指、脸颊等直接接触的机会多，容易附着皮脂等污垢成为了问题。因此，为了改善外观、视觉辨认性，使显示器的表面难以附着指纹的技术、容易去除污垢的技术的要求逐年提高，希望开发能够满足这些要求的材料。最近，不仅是显示器表面，在壳体容易附着皮脂等污垢也成为了问题，希望在显示器、壳体都设置拒水拒油层。但是，以往的拒水拒油层的拒水拒油性高，污垢擦除性优异，但在使用中存在防污性能劣化的问题。
2、一般地，含有氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上广泛地用于纸、纤维等的拒水拒油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等。但是，其性质同时也意味着对于其他基材的非粘合性、非密合性，即使能够在基材表面涂布，也难以使其被膜密合。
3、另一方面，作为使玻璃、布等的基材表面与有机化合物结合的物质，众所周知硅烷偶联剂，作为各种基材表面的涂布剂，被广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基利用空气中的水分等，发生自缩合反应，形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地、物理地结合，从而成为具有耐久性的牢固的被膜。
4、因此，公开了组合物，其中，通过使用在含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物，从而容易与基材表面密合，并且在基材表面能够形成具有拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜(专利文献1～6：日本特表2008-534696号公报、日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报、日本特开2015-199906号公报)。
5、用含有在该含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物的组合物进行了表面处理的玻璃基材表面等的固化被膜(防污涂布薄膜层)的对于钢丝棉的磨损耐久性优异，滑动性高。触摸面板显示器表面的防污涂布薄膜层除了防止污垢的性能以外，也重视触摸面板使用时的使用感(滑动良好，触感光滑)。使用感的良好与摩擦系数低相关(专利文献6：日本特开2015-199906号公报)。
6、另一方面，在便携电子设备终端的壳体表面等，摩擦系数低有时也不利。即，如果摩擦系数低，则在终端使用时发生掉落、振动等的可能性升高。因此，保持防污性能、耐久性、同时控制摩擦系数在将防污涂布薄膜层应用于以便携电子设备终端为首的各种用途上变得重要(专利文献7：日本特开2019-131808号公报)。
7、但是，在将防污涂布薄膜层的摩擦系数控制得高的情况下，磨损耐久性不充分。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1：日本特表2008-534696号公报
11、专利文献2：日本特表2008-537557号公报
12、专利文献3：日本特开2012-072272号公报
13、专利文献4：日本特开2012-157856号公报
14、专利文献5：日本特开2013-136833号公报
15、专利文献6：日本特开2015-199906号公报
16、专利文献7：日本特开2019-131808号公报
技术实现思路
1、发明要解决的课题
2、本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够形成拒水拒油性、耐磨损性优异、具有高摩擦系数的固化被膜的含有氟聚醚基的聚合物组合物、和包含该组合物的涂布剂、以及具有包含该涂布剂的固化物的层的物品、进而提供包括将该涂布剂涂布、固化以形成层的工序的物品的表面改性方法。
3、用于解决课题的手段
4、本发明人为了实现上述目的，深入研究，结果发现：在上述含有氟聚醚基的聚合物组合物中，通过将后述的特定的两种含有氟聚醚基的聚合物彼此以特定比例组合使用，从而将该聚合物和/或其部分(水解)缩合物并用而成的含有氟聚醚基的聚合物组合物(特别是包含该组合物的涂布剂)可形成拒水拒油性、磨损耐久性优异并且由于高摩擦系数而具有滑动抑制性的固化被膜，完成了本发明。
5、因此，本发明提供下述的含有氟聚醚基的聚合物组合物、涂布剂和物品以及物品的表面改性方法。
6、[1]
7、含有氟聚醚基的聚合物组合物，其包含：(i)由下述通式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物；和(i i)由下述通式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物，
8、[化1]
9、
10、式中，rf1为具有-(c3f6o)b-(重复单元c3f6o为支链结构，b为2～200的整数。)的重复单元的氟代氧烷基，j为单键或羰基，q为单键、或-nh-基或可含有包含氮原子的基团的碳原子数1～4的亚烷基，l独立地为单键或二价的杂原子，m独立地为可具有硅原子和/或硅氧烷键的二价烃基，x独立地为羟基或水解性基团，r独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，n对于每个与硅原子键合的单元独立地为1～3的整数，a为2或3，
11、w-o-ch2-rf2-ch2-o-w(2)
12、式中，rf2为包含由-(ccf2co)-(ccf2co单元为直链结构，c为1～6的整数。)表示的单元、不具有支链的直链状的氟代氧亚烷基，w独立地为在末端具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基、不具有极性基团的一价的基团，
13、其中，(i)成分与(i i)成分的合计中的(i)成分的含量为65～95质量％。
14、[2]
15、根据[1]所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，(i i)成分由下述通式(3)表示，
16、[化2]
17、
18、式中，rf2为包含由-(ccf2co)-(ccf2co单元为直链结构，c为1～6的整数。)表示的单元、不具有支链的直链状的氟代氧亚烷基，r独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，x独立地为羟基或水解性基团，n对于每个与硅原子键合的单元独立地为1～3的整数，y独立地为2～6价的烃基，可具有硅原子和/或硅氧烷键，m独立地为1～5的整数。
19、[3]
20、根据[1]或[2]所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，所述式(1)的rf1为由下述通式(4)表示的氟代氧烷基，
21、[化3]
22、
23、式中，a为氟原子、氢原子、或末端是-cf3基的氟烷基，b1为1～200的整数。
24、[4]
25、根据[1]～[3]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，在所述式(1)中，x独立地为选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基和卤素基团中的基团。
26、[5]
27、根据[1]～[4]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，由式(1)表示的聚合物选自由下述式表示的聚合物，
28、[化4]
29、
30、式中，b1’为1～199的整数。
31、[6]
32、根据[1]～[5]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，所述rf2由下述式(5)表示，
33、[化5]
34、
35、式中，d对于每个单元独立地为0～5的整数，p、q、r、s、t、u各自为0～200的整数，p+q+r+s+t+u＝10～250的整数，这些各单元为直链状，另外，在带有p、q、r、s、t、u的括弧内所示的各重复单元可无规地键合。
36、[7]
37、根据[1]～[6]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，所述rf2选自由下述式表示的聚合物，
38、[化6]
39、-cd′f2d′-o-(c2f4o)q′-cd′f2d′-
40、-cd′f2d′-o-(c3f6o)r′-cd′f2d′-
41、-cd′f2d′-o-(cf2o)p′(c2f4o)q′-cd′f2d′-
42、-cd′f2d′-o-(c2f4o)q′(c4f8o)s′-cd′f2d′-
43、-cd′f2d′-o-(cf2o)p′(c2f4o)q′(c3f6o)r′-cd′f2d′-
44、-cd′f2d′-o-(c2f4o)q′(c4f8o)s′(c6f12o)u′-cd′f2d′-
45、-cd′f2d′-o-(cf2o)p′(c2f4o)q′(c3f6o)r′(c5f10o)t′-cd′f2d′-
46、-cd′f2d′-o-(cf2o)p′(c2f4o)q′(c3f6o)r′(c4f8o)s′(c5f10o)t′(c6f12o)u′-cd′f2d′-
47、式中，p’、q’、r’、s’、t’和u’各自为1～200的整数，p’、q’、r’、s’、t’和u’的合计为10～250，这些各单元为直链状，另外，在带有p’、q’、r’、s’、t’和u’的括弧内所示的各重复单元可无规地键合，d’对于每个单元独立地为0～5的整数，这些各单元为直链状。
48、[8]
49、根据[2]～[7]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，在所述式(3)中，x独立地为选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基和卤素基团中的基团。
50、[9]
51、根据[2]～[8]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，由所述式(3)表示的聚合物选自由下述式表示的聚合物，
52、[化7]
53、(h3co)3si-h2ch2ch2c-o-ch2-cf2-o-(cf2o)p1(cf2o)q1-cf2-ch2-o-ch2ch2-si(och3)3
54、
55、式中，p1、q1各自为1～199的整数，p1、q1的合计为10～200。
56、[10]
57、涂布剂，其包含根据[1]～[9]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物。
58、[11]
59、物品，其具有包含根据[10]所述的涂布剂的固化物的层。
60、[12]
61、根据[11]所述的物品，其表面的动摩擦系数在以下所述的计量条件下为0.13以上，磨损耐久次数在以下所述的试验条件下为5000次以上，
62、[动摩擦系数计量条件]
63、采用按照astm d1894的方法的测定
64、载荷：100gf
65、冲程：100mm
66、拉伸速度：500mm/分钟
67、接触面积：1×3cm2
68、摩擦材料：无纺布(bemcot(旭化成公司制造))
69、试验环境条件：25℃、相对湿度50％
70、[磨损耐久试验条件]
71、使用往复磨损试验机的钢丝棉磨损耐久性的评价
72、摩擦材料：钢丝棉#0000(bons tar)
73、载荷：1kgf
74、往复距离：40mm
75、往复速度：每分钟60次往复
76、试验环境条件：25℃、相对湿度50％
77、每摩擦往复2500次，计量摩擦磨损部分的水接触角，将保持水接触角100度以上的磨损往复次数设为磨损耐久次数。
78、[13]
79、物品的表面改性方法，其包括如下工序：在物品的整个表面或一部分表面，采用干法或湿法，将包含根据[1]～[9]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物的涂布剂涂布、固化以形成层。
80、发明的效果
81、根据本发明的含有氟聚醚基的聚合物组合物，能够形成拒水拒油性优异、虽然摩擦系数高但显示高磨损耐久性的固化被膜，由此具有包含本发明的组合物(特别是包含该组合物的涂布剂)的固化物的层的物品(例如便携电子设备终端等)的拒水拒油性、磨损耐久性优异，具有高滑动抑制性。
1.含有氟聚醚基的聚合物组合物，其包含：(i)由下述通式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物；和(ii)由下述通式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物，
2.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，(ii)成分由下述通式(3)表示，
3.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，所述式(1)的rf1为由下述通式(4)表示的氟代氧烷基，
4.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，在所述式(1)中，x独立地为选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基和卤素基团中的基团。
5.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，由式(1)表示的聚合物选自由下述式表示的聚合物，
6.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，所述式(2)的rf2由下述式(5)表示，
7.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，所述式(2)的rf2选自由下述式表示的聚合物，
8.根据权利要求2所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，在所述式(3)中，x独立地为选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基和卤素基团中的基团。
9.根据权利要求2所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物，其中，由所述式(3)表示的聚合物选自由下述式表示的聚合物，
10.涂布剂，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物。
11.物品，其具有包含根据权利要求10所述的涂布剂的固化物的层。
12.根据权利要求11所述的物品，其表面的动摩擦系数在以下所述的计量条件下为0.13以上，磨损耐久次数在以下所述的试验条件下为5000次以上，
13.物品的表面改性方法，其包括如下工序：采用干法或湿法，在物品的整个表面或一部分表面将包含根据权利要求1～9中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物组合物的涂布剂涂布、固化以形成层。
