本发明涉及甲基丙烯酸制造用催化剂、其制造方法、以及使用该催化剂制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的方法。
背景技术：
1、作为通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂(以下，也简记为“催化剂”)，例如已知有包含钼和磷的杂多酸系催化剂。杂多酸是指由形成多酸的基本骨架的12个配位原子(以下，记为多原子)和杂原子的氧化物缩合而得的缩合含氧酸。作为杂多酸系催化剂，可举出抗衡阳离子为质子的质子型杂多酸、以及将该质子的一部分用质子以外的阳离子置换而成的杂多酸盐(以下，也将质子型杂多酸简称为“杂多酸”，将选自质子型杂多酸和杂多酸盐中的至少1种简称为“杂多酸(盐)”)。
2、关于杂多酸(盐)的结构，在非专利文献1中记载了磷、硅、砷、锗、钛、锑等可成为杂原子，钨、钼、钒、铌、钽等可成为杂多酸(盐)的多原子。另外，作为杂多酸(盐)的基本结构，记载了keggin型、dawson型、preyssler型等。
3、另外，在专利文献1中，作为甲基丙烯酸制造用催化剂，公开了由具有下述式表示的组成的keggin型杂多酸盐构成的催化剂。
4、pamobvcxdyeof
5、(式中，p、mo、v和o分别表示磷、钼、钒和氧，x表示选自钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，y表示选自铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、镧和铈中的至少一种元素。a、b、c、d、e和f分别表示p、mo、v、x、y和o的原子比，b＝12时，a、c、d和e各自独立地为大于0且3以下的值，f为由除氧以外的各元素的氧化状态和原子比确定的值)
6、作为keggin型杂多酸，已知有h3pmo12o40、h4pmo11vo40h3、pw12o40等，在非专利文献1中示出了与h3pmo12o40、h4pmo11vo40h3相比，pw12o40的热分解温度高。另一方面，在非专利文献2中记载了如果使用h3pmo12o40作为甲基丙烯酸制造用催化剂，则可良好地得到甲基丙烯酸，但如果使用pw12o40，则活性、选择率均非常低。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1：日本特开2003-010691号公报
10、非专利文献
11、非专利文献1：toshio okuhara、noritaka mizuno、makoto misono，advances incatalysis，volume41.
12、非专利文献2：shuhei yasuda、atsuki iwakura、jun hirata、mitsuru kanno、wataru ninomiya、ryoichi otomo、yuichi kamiya，catalysis communications，125(2019)，43-47.
技术实现思路
1、然而，公知的甲基丙烯酸制造用催化剂的耐热性低，催化剂寿命仍不充分。因此为了用作工业催化剂，希望开发一种耐热性高且能够以高收率制造甲基丙烯酸的催化剂。
2、本发明的目的在于提供耐热性高且能够以高收率制造甲基丙烯酸的催化剂。另外，本发明的目的在于提供使用该催化剂的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法。
3、本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用具有特定的31p-nmr波谱的催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
4、即，本发明包括以下的方案。
5、[1]：一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，
6、上述催化剂含有包含磷、钼和钨的杂多酸，
7、在上述催化剂的31p-nmr波谱中，将在-5.2ppm以上且小于0ppm的范围观察到的信号的面积设为a，将在-10ppm以上且小于-5.2ppm的范围观察到的信号的面积设为b，将在-20ppm以上且小于-10ppm的范围观察到的信号的面积设为c时，c/(a+b+c)为0.015～0.085。
8、[2]：根据[1]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在上述31p-nmr波谱中，b/(a+b+c)为0.1～0.485。
9、[3]：根据[1]或[2]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在上述31p-nmr波谱中，a/(a+b+c)为0.5～0.885。
10、[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在上述31p-nmr波谱中，c/(a+b+c)为0.02～0.08。
11、[5]：根据[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在上述31p-nmr波谱中，b/(a+b+c)为0.2～0.045。
12、[6]：根据[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在上述31p-nmr波谱中，a/(a+b+c)为0.53～0.75。
13、[7]：根据[1]～[6]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其具有下述式(i)表示的组成。
14、pamobwcvdcueafegghoi(i)
15、式(i)中，p、mo、w、v、cu和o分别表述磷、钼、钨、钒、铜和氧。a表示选自锑、铋、砷、锗、碲、硒和硅中的至少1种元素。e表示选自铁、锌、铬、钽、钴、镍、锰、钛和铌中的至少1种元素。g表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a～i表示各成分的摩尔比率，b+c＝12，a＝0.5～3，c＝0.22～5，d＝0.01～3，e＝0.01～2，f＝0～3，g＝0～3，h＝0.01～3，i为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。
16、[8]：根据[7]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述式(i)中，c＝0.22～3。
17、[9]：一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是[1]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括以下的工序：
18、(i)将磷原料、钼原料和钨原料与溶剂混合而制备ph为0.1～4的溶液或浆料(a液)的工序，
19、(ii)将上述a液干燥而得到干燥物的工序，以及
20、(iii)将上述干燥物煅烧而得到煅烧物的工序。
21、[10]：根据[9]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中，20℃时在水中的溶解度为4.1g/100ml以上的钨原料为钨原料整体的50质量％以上。
22、[11]：根据[9]或[10]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中，上述a液的ph为0.1～3。
23、[12]：一种甲基丙烯酸的制造方法，包括使用[1]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸的工序。
24、[13]：一种甲基丙烯酸的制造方法，包括使用由[9]～[12]中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸的工序。
25、[14]：一种甲基丙烯酸酯的制造方法，包括将由[12]或[13]所述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化的工序。
26、根据本发明，可提供耐热性高且能够以高收率制造甲基丙烯酸的催化剂。
1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在所述31p-nmr波谱中，b/(a+b+c)为0.1～0.485。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在所述31p-nmr波谱中，a/(a+b+c)为0.5～0.885。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在所述31p-nmr波谱中，c/(a+b+c)为0.02～0.08。
5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在所述31p-nmr波谱中，b/(a+b+c)为0.2～0.45。
6.根据权利要求4或5所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，在所述31p-nmr波谱中，a/(a+b+c)为0.53～0.75。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其具有下述式(i)表示的组成，
8.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述式(i)中，c＝0.22～3。
9.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，包括以下的工序：
10.根据权利要求9所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(i)中，20℃时在水中的溶解度为4.1g/100ml以上的钨原料为钨原料整体的50质量％以上。
11.根据权利要求9或10所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述工序(i)中，所述a液的ph为0.1～3。
12.一种甲基丙烯酸的制造方法，包括使用权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸的工序。
13.一种甲基丙烯酸的制造方法，包括使用由权利要求9～11中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂将甲基丙烯醛氧化而制造甲基丙烯酸的工序。
14.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，包括将由权利要求12或13所述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化的工序。
