(相关申请的引用)本技术主张日本专利申请(日本特愿2022-1995号，申请日：2022年1月10日)和日本专利申请(日本特愿2022-39083号，申请日：2022年3月14日)的利益和优先权。明确主张了对所述专利申请的优先权，出于各种目的，该申请的全部公开内容通过参考而并入本说明书中。这些日本专利申请的全部内容作为参考而引用至本说明书中。本发明涉及一种适合于固体高分子型燃料电池的电极的电极材料和使用了该电极材料的电极、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
1、就固体高分子型燃料电池(pefc：polymer electrolyte fuel cell)而
2、言，以其为动力源的燃料电池汽车(fcv：fuel cell vehicles)已经在市
3、场上销售，期待向卡车、公共汽车、船舶等的用途扩大和普及展开。pefc
4、通常具有如下结构：由形成有气体流路的间隔件夹持在固体高分子电解质
5、膜的两面配置有一对电极而成的膜电极接合体(membrane electrode
6、assembly(mea)。燃料电池用电极(特别是pefc用电极)通常由电极
7、催化剂层和兼备气体通气性和电子传导性的气体扩散层构成，所述电极催
8、化剂层包含具有电极催化活性的电极材料和高分子电解质。
9、作为当前普及的pefc用电极材料，使用在碳系载体中分散并担载有
10、电极催化剂微粒(典型而言是pt或pt合金微粒)而成的电极材料。此外，近年来以中孔碳为催化剂载体的骨架，在中孔碳的细孔(中孔)内担载有
11、pt微粒而成的电极材料受到注目(例如专利文献1、2)。中孔碳的导电性
12、优异，气体扩散也容易，并且具有高表面积，因此若将其用作固体高分子
13、型燃料电池的电极催化剂的载体，则能得到具有优异的发电性能的电极。
14、另一方面，pefc的电解质膜为酸性(ph＝0～3)，因此pefc的电极材料在酸性气氛下使用。此外，已知通常运转时的电池电压为0.4～1.0v，在启动停止时电池电压上升至1.5v。就这样的pefc的运转条件下的阴极和阳极的状态而言，在阴极中为作为载体的碳系材料分解为二氧化碳(co2)的区域。因此，在阴极中，发生碳载体被电化学氧化而分解为co2的反应，其结果是，碳载体被腐蚀(碳腐蚀)，引起作为催化活性成分的pt粒子的凝聚/脱落等，成为燃料电池的性能降低的主要原因。此外，不仅在阴极，而且在阳极中，若在运转初期等燃料气体不足，则有时该部分处的电压降低，或者产生浓度极化而局部地成为与通常相反的电位，发生碳的电化学氧化分解反应。
15、对于上述的碳载体的腐蚀的问题，报告了将作为在pefc工作条件(强酸性、高电位)下热力学稳定的电子传导性氧化物的氧化钛(tio2)用作了载体的电极材料。例如，在专利文献3中报告了一种燃料电池用电极材料，其通过使用疏水性的乙酰丙酮配位化合物作为原料，同时生成pt和电子传导性氧化物(tio2)，抑制pt和tio2各自的粒生长，生成包含纳米级微粒的复合物的电极催化剂复合体，将该电极催化剂复合体担载于碳载体而成。
16、现有技术文献
17、专利文献
18、专利文献1：日本专利第6969996号公报
19、专利文献2：日本专利第6931808号公报
20、专利文献3：日本特开2020-161272号公报
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、专利文献1、2中公开的在中孔碳的细孔(中孔)内担载有pt微粒而成的电极材料可认为不易发生pt微粒的凝聚，但pt微粒直接接触并担载于中孔碳的细孔壁面，因此存在如下问题：无法避免碳腐蚀，若长期发电，则无法防止由碳腐蚀引起的pt粒子的凝聚/脱落等。
3、此外，在专利文献3的电极材料中，构成担载于碳载体的电极催化剂复合体的tio2在pefc的运转条件下的耐久性优异，另一方面，电子传导性并不那么高，因此包含tio2的电极催化剂复合体的电子传导性不充分，为了得到实用上的电极性能存在改善的余地。
4、在该状况下，本发明的目的在于，提供一种电极材料、以及使用了该电极材料的电极、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池，所述电极材料提供具有优异的电极性能的电极。
5、技术方案
6、本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，下述的发明符合上述目的，从而完成了本发明。
7、即，本发明为以下的发明。
8、<1a>一种电极材料，其包含：多孔复合载体和担载于所述多孔复合载体的电极催化剂粒子，所述多孔复合载体包含：由中孔碳构成的碳载体；以及电子传导性氧化物，固接于所述中孔碳的细孔内表面和细孔外表面中的至少细孔内表面，其中，所述电极催化剂粒子的一部分或全部经由所述电子传导性氧化物担载于所述中孔碳的细孔内。
9、<2a>根据<1a>所述的电极材料，其中，所述中孔碳具有：中孔区域的细孔的一部分或全部与邻接的中孔区域的细孔相互连通的连通孔。
10、<3a>根据<1a>或<2a>所述的电极材料，其中，所述中孔碳的细孔直径为3nm以上且40nm以下。
11、<4a>根据<1a>至<3a>中任一项所述的电极材料，其中，所述电子传导性氧化物为以氧化锡为主体的电子传导性氧化物。
12、<5a>根据<1a>至<4a>中任一项所述的电极材料，其中，所述电子传导性氧化物包含铌掺杂氧化锡。
13、<6a>根据<1a>至<5a>中任一项所述的电极材料，其中，固接于所述中孔碳的细孔内表面的电子传导性氧化物的粒径为0.5nm以上且3nm以下。
14、<7a>根据<1a>至<6a>中任一项所述的电极材料，其中，所述电极催化剂粒子为由pt或包含pt的合金构成的粒子。
15、<8a>一种电极，其特征在于，包含如<1a>至<7a>中任一项所述的电极材料和质子传导性电解质材料。
16、<9a>一种膜电极接合体，其具有：固体高分子电解质膜；阴极，接合于所述固体高分子电解质膜的一个面；以及阳极，接合于所述固体高分子电解质膜的另一个面，其中，所述阳极或阴极中的任一者或两者为如<8a>所述的电极。
17、<10a>一种固体高分子型燃料电池，其具备如<9a>所述的膜电极接合体。
18、<11a>一种电极材料的制造方法，其是如<1a>所述的电极材料的制造方法，包括以下的工序(1a)～(4a)。
19、工序(1a)：将作为碳载体的中孔碳与电子传导性氧化物前体的醇盐化合物在非水有机溶剂中混合至均匀后，蒸馏除去溶剂而干燥的工序。
20、工序(2a)：通过对工序(1a)中得到的干燥物进行水蒸气处理，将电子传导性氧化物前体分解，接着进行热处理，由此得到在表面固接有电子传导性氧化物而成的多孔复合载体的工序。
21、工序(3a)：将包含工序(2a)中得到的多孔复合载体和电极催化剂前体的溶液混合至均匀后，蒸馏除去溶剂，得到干燥物的工序。
22、工序(4a)：在惰性气体气氛中对工序(3a)中得到的干燥物进行热处理的工序。
23、<1b>一种电极材料，其包含：由中孔碳构成的碳载体；以及电极催化剂复合体，固接于所述中孔碳的细孔内表面和细孔外表面中的至少细孔内表面，其中，所述电极催化剂复合体包含电极催化剂粒子和电子传导性氧化物，所述电子传导性氧化物以填充所述电极催化剂粒子之间的方式存在。
24、<2b>根据<1b>所述的电极材料，其中，所述中孔碳具有：中孔区域的细孔的一部分或全部与邻接的中孔区域的细孔相互连通的连通孔。
25、<3b>根据<1b>或<2b>所述的电极材料，其中，所述中孔碳的细孔直径为3nm以上且40nm以下。
26、<4b>根据<1b>至<3b>中任一项所述的电极材料，其中，所述电子传导性氧化物为以氧化锡为主体的电子传导性氧化物。
27、<5b>根据<1b>至<4b>中任一项所述的电极材料，其中，所述电子传导性氧化物包含铌掺杂氧化锡。
28、<6b>根据<1b>至<5b>中任一项所述的电极材料，其中，构成所述电极催化剂复合体的电极催化剂粒子为粒径1nm以上且10nm以下的粒子。
29、<7b>根据<1b>至<6b>所述的电极材料，其中，构成所述电极催化剂复合体的电子传导性氧化物的一部分或全部为晶体。
30、<8b>根据<1b>至<7b>中任一项所述的电极材料，其中，所述电极催化剂粒子为由pt或包含pt的合金构成的粒子。
31、<9b>一种电极，其特征在于，包含如<1b>至<8b>中任一项所述的电极材料和质子传导性电解质材料。
32、<10b>一种膜电极接合体，其具有：固体高分子电解质膜；阴极，接合于所述固体高分子电解质膜的一个面；以及阳极，接合于所述固体高分子电解质膜的另一个面，其中，所述阳极或阴极中的任一者或两者为如<9b>所述的电极。
33、<11b>一种固体高分子型燃料电池，其具备如<10b>所述的膜电极接合体。
34、<12b>一种电极材料的制造方法，其是如<1b>所述的电极材料的制造方法，包括以下的工序(1b)～(2b)。
35、工序(1b)：使电极催化剂金属前体的乙酰丙酮配位化合物和电子传导性氧化物前体的乙酰丙酮配位化合物溶解于使作为碳载体的中孔碳分散于疏水性有机溶剂中而成的分散液，进行搅拌和溶剂的蒸馏除去，由此得到在所述中孔碳担载有电极催化剂金属前体和电子传导性氧化物前体的中孔碳的工序。
36、工序(2b)：在惰性气体气氛中对工序(1b)中得到的担载有电极催化剂金属前体和电子传导性氧化物前体的中孔碳进行热处理，由此形成电极催化剂复合体的工序。
37、<1c>一种电极材料，其包含：碳载体；以及电极催化剂复合体，经由电子传导性氧化物层担载于所述碳载体的表面，所述碳载体为中孔碳或粒子状的实心碳，所述电极催化剂复合体包含电极催化剂粒子和电子传导性氧化物，所述电子传导性氧化物以填充所述电极催化剂粒子之间的方式存在。
38、<2c>根据<1c>所述的电极材料，其中，所述电子传导性氧化物层由以如下金属元素的氧化物为主体的电子传导性氧化物构成，所述金属元素为选自锡(sn)、钼(mo)、铌(nb)、钽(ta)、钛(ti)以及钨(w)中的一种。
39、<3c>根据<2c>所述的电极材料，其中，所述电子传导性氧化物层包含铌掺杂氧化锡。
40、<4c>根据<1c>至<3c>中任一项所述的电极材料，其中，构成所述电极催化剂复合体的电极催化剂粒子由pt或包含pt的合金构成。
41、<5c>根据<1c>至<4c>中任一项所述的电极材料，其中，构成所述电极催化剂复合体的电极催化剂粒子为粒径1nm以上且10nm以下的粒子。
42、<6c>根据<1c>至<5c>中任一项所述的电极材料，其中，构成所述电极催化剂复合体的电子传导性氧化物为以氧化锡为主体的电子传导性氧化物。
43、<7c>根据<6c>所述的电极材料，其中，构成所述电极催化剂复合体的电子传导性氧化物包含铌掺杂氧化锡。
44、<8c>根据<1c>至<7c>中任一项所述的电极材料，其中，构成所述电极催化剂复合体的电子传导性氧化物的一部分或全部为晶体。
45、<9c>一种电极，其包含：如<1c>至<8c>中任一项所述的电极材料和质子传导性电解质材料。
46、<10c>一种膜电极接合体，其具有：固体高分子电解质膜；阴极，接合于所述固体高分子电解质膜的一个面；以及阳极，接合于所述固体高分子电解质膜的另一个面，其中，所述阳极或阴极中的任一者或两者为如<9c>所述的电极。
47、<11c>一种固体高分子型燃料电池，其具备如<10c>所述的膜电极接合体。
48、<12c>一种电极材料的制造方法，其是如<1c>所述的电极材料的制造方法，包括以下的工序(1c)～(3c)。
49、工序(1c)：在碳载体形成电子传导性氧化物层的工序。
50、工序(2c)：使电极催化剂金属前体的乙酰丙酮配位化合物和电子传导性氧化物前体的乙酰丙酮配位化合物溶解于使工序(1c)中得到的形成有电子传导性氧化物层的碳载体分散于疏水性有机溶剂中而成的分散液，进行搅拌和溶剂的蒸馏除去，由此得到在所述形成有电子传导性氧化物层的碳载体担载有电极催化剂金属前体和电子传导性氧化物前体的碳载体的工序。
51、工序(3c)：在惰性气体气氛中对工序(2c)中得到的担载有电极催化剂金属前体和电子传导性氧化物前体的碳载体进行热处理，由此形成电极催化剂复合体的工序。
52、有益效果
53、根据本发明，提供一种电极材料、以及使用了该电极材料的电极、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池，所述电极材料提供具有优异的电极性能的电极。
1.一种电极材料，其是以下的电极材料(a)或电极材料(b)中的任意种电极材料，
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极材料，其中，
5.根据权利要求4所述的电极材料，其中，
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极材料，其中，
7.根据权利要求1至5中任一项所述的电极材料，其中，
8.根据权利要求7所述的电极材料，其中，
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电极材料，其中，
10.一种电极，其特征在于，包含如权利要求1至9中任一项所述的电极材料和质子传导性电解质材料。
11.一种膜电极接合体，其具有：固体高分子电解质膜；阴极，接合于所述固体高分子电解质膜的一个面；以及阳极，接合于所述固体高分子电解质膜的另一个面，其中，所述阳极或阴极中的任一者或两者为如权利要求10所述的电极。
12.一种固体高分子型燃料电池，其具备如权利要求11所述的膜电极接合体。
13.一种电极材料的制造方法，其包括以下的工序(1a)～(4a)，
14.一种电极材料，其特征在于，包含：碳载体；以及电极催化剂复合体，经由电子传导性氧化物层担载于所述碳载体的表面，
15.根据权利要求14所述的电极材料，其中，
16.根据权利要求14所述的电极材料，其中，
17.根据权利要求14至16中任一项所述的电极材料，其中，
18.根据权利要求14至17中任一项所述的电极材料，其中，
19.根据权利要求14至18中任一项所述的电极材料，其中，
20.根据权利要求19所述的电极材料，其中，
21.根据权利要求14至20中任一项所述的电极材料，其中，
22.一种电极，其包含如权利要求14至21中任一项所述的电极材料和质子传导性电解质材料。
23.一种膜电极接合体，其具有：固体高分子电解质膜；阴极，接合于所述固体高分子电解质膜的一个面；以及阳极，接合于所述固体高分子电解质膜的另一个面，其中，所述阳极或阴极中的任一者或两者为如权利要求22所述的电极。
24.一种固体高分子型燃料电池，其具备如权利要求23所述的膜电极接合体。
