背景技术：
1、本发明涉及用于制备具有宽分子量分布的高等规(highly isotactic)聚合物结构的聚丙烯聚合物的齐格勒-纳塔(ziegler natta)催化剂组分。一直以来，人们对提供高弯曲模量的聚丙烯、从而获得高熔体流动聚丙烯有着巨大的需求，在本领域中，众所周知，具有宽分子量分布的高等规聚丙烯聚合物可以提供高弯曲模量，人们针对这一领域已经开展了大量的研究和开发活动。
2、最近的研究表明，使用两种或更多种内部电子供体，而不是单一电子供体，可以满足所需的多种性质。例如，美国专利号6395670描述了使用两种内部供体(例如烷基羧酸酯和1,3-二醚)的催化剂组合物，从而通过组合两种内部电子供体而产生协同作用。美国专利号7208435描述了含有多种电子供体化合物(选自邻苯二甲酸酯或丙二酸酯/盐化合物)的催化剂组合物，以提供具有更高氢调敏感性(hydrogen response)和高立体规整性的催化剂组分。
3、琥珀酸酯/盐化合物已与其他电子供体一起用作内部电子供体组分，作为齐格勒-纳塔催化剂提供更宽分子量分布和等规的聚丙烯结构。例如，美国专利号6818583引入了琥珀酸酯/盐化合物作为至少一种内部供体与其他电子供体(例如1,3-二醚)组合。美国专利号9068028和9068029描述了一种使用琥珀酸酯/盐化合物和1,3-二醚内部供体制备具有宽分子量分布的结晶丙烯聚合物的催化剂组分的方法，其中所述琥珀酸酯/盐化合物占总电子供体量的超过50％。美国专利号9593171描述了一种使用琥珀酸酯/盐和1.3-二醚内部供体的用于抗冲共聚物的催化剂体系，其中1,3-二醚/琥珀酸酯/盐的摩尔比为0.8至1.8。美国专利号10221261描述了在包含mg、ti、琥珀酸酯/盐和1,3-二醚的电子供体的催化剂存在下，制备mw/mn大于6.0且等规度大于98.0％的丙烯聚合物，其中琥珀酸酯/盐和1,3-二醚的摩尔比为4:6-9.1。
4、同时，据报道，一些酰胺化合物(改性剂化合物)与许多内部供体化合物一起包含在催化剂组合物中时，可改进丙烯聚合物的等规度。例如，美国专利号9593184描述了当包含草酸二酰胺化合物作为催化剂组分时，等规度得到了改进。美国专利9815920号教导了当包含尿素化合物作为催化剂组分时，等规度也得到了改进。
5、在本发明中，已经发现在齐格勒-纳塔催化剂体系的制备中，在脲组分(改性剂)存在下，当琥珀酸酯/盐化合物与丙二酸酯/盐以及1,3-二醚组合时，其制备的催化剂可以进一步提供具有宽分子量分布的更高等规度的聚丙烯聚合物。
技术实现思路
1、因此，本发明的一个目的是提供一种用于α-烯烃的聚合或共聚的固体催化剂组分，该组分通过在电子供体存在下使镁和卤化钛组分接触来制备，所述电子供体包含二烷基脲、丙二酸酯/盐、琥珀酸酯/盐和1,3-二醚化合物，其中：
2、(a)琥珀酸酯/盐的量相对于电子供体的总量小于30mol％；
3、(b)琥珀酸酯/盐和1,3-二醚的摩尔比(琥珀酸酯/盐/1,3-二醚)为约0.1-0.5；
4、(c)丙二酸酯/盐和1,3-二醚的摩尔比(丙二酸酯/盐/1,3-二醚)为约0.5-2.5；
5、(d)二烷基脲选自式(i)表示的化合物：
6、
7、其中r1、r2、r3和r4独立地选自氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3至20个碳原子的脂环族烃基、具有6至20个碳原子的芳族烃基，或包含杂原子的1至20碳原子的烃基；并且其中r1、r2、r3和r4中的两个或更多个可以连接以形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。
8、
9、在本发明的第一实施方式中，通过在电子供体存在下使镁化合物和卤化钛化合物接触获得固体催化剂组分，所述电子供体包含二烷基脲、丙二酸酯/盐、琥珀酸酯/盐和1,3-二醚化合物。二烷基脲选自式i表示的化合物：
10、
11、其中r1、r2、r3和r4独立地选自氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3至20个碳原子的脂环族烃基、具有6至20个碳原子的芳族烃基，或包含杂原子的1至20碳原子的烃基；并且其中r1、r2、r3和r4中的两个或更多个可以连接以形成一个或多个饱和或不饱和的单环或多环。
12、二烷基脲的实例包括但不限于：n,n,n′,n′-四甲基脲、n,n,n′,n′-四乙基脲、n,n,n′,n′-四丙基脲、n,n,n′,n′-四丁基脲、n,n,n′,n′-四戊基脲、n,n,n′,n′-四己基脲、n,n,n′,n′-四(环丙基)脲、n,n,n′,n′-四(环己基)脲、n,n,n′,n′-四苯基脲、双(亚丁基)脲、双(亚戊基)脲、n,n′-二甲基亚乙基脲、n,n′-二甲基亚丙基脲、n,n′-二甲基(2-(甲基氮杂)亚丙基)脲和n,n′-二甲基(3-(甲基氮杂)亚戊基)脲，正戊基三苯基脲、正己基三苯基脲、正辛基三苯基脲、正癸基三苯基脲、正十八烷基三苯基脲、正丁基三甲苯基脲、正丁基三萘基脲,、正己基三甲基脲、正己基三乙基脲、正辛基三甲基脲、二己基二甲基脲、二己基二乙基脲、三己基甲基脲、四己基脲、正丁基三环己基脲、叔丁基三苯基脲、1,1-双(对联苯)-3-甲基-3-正十八烷基脲、1,1-二-正十八烷基-3-叔丁基-3-苯基脲、l-对联苯-1-甲基-3-正十八烷基-3-苯基脲、1-甲基-1-正十八烷基-3-对联苯-3-邻甲苯基脲、间三联苯基-三-叔丁基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、1,3-二丁基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮，和n,n-二甲基-n,n,-二苯基脲。
13、在本发明中用作内部电子供体的丙二酸酯/盐化合物优选选自丙二酸酯，包括但不限于：苯基丙二酸二乙酯、2-异丙基丙二酸二乙酯、2-苯基丙二酸二乙酯、2-异丙基丙二酸二新戊酯、2-异丙基丙二酸二异丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-十二烷基丙二酸二乙酯、2-叔丁基丙二酸二乙酯、2-(2-戊基)丙二酸二乙酯、2-环己基丙二酸二乙酯、2-叔丁基丙二酸二新戊酯、2-异丁基丙二酸二新戊酯、2-环己基甲基丙二酸二乙酯、2-环己基甲基丙二酸二甲酯、2,2-二苄基丙二酸二乙酯、2-异丁基-2-环己基丙二酸二乙酯、2-正丁基-2-异丁基丙二酸二甲酯、2-正丁基-2-异丁基丙二酸二乙酯、2-异丙基-2-正丁基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、2-异丙基-2-异丁基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丁基丙二酸二乙酯、2-异丁基-2-苄基丙二酸二乙酯，和二异丁基丙二酸二乙酯。
14、在本发明中用作内部电子供体的琥珀酸酯/盐化合物由下式ii表示：
15、
16、其中r5、r6、r7和r8独立地选自氢、具有1至20个碳原子的脂族烃基、具有3至20个碳原子的脂环族烃基、具有6至20个碳原子的芳族烃基，或包含杂原子的1至20碳原子的烃基。琥珀酸酯/盐的优选实例包括但不限于，2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯和2,3-二环己基琥珀酸二乙酯。
17、优选地，如上所述，固体催化剂组分中的1,3二醚化合物由下式iii表示：
18、
19、其中r9、r10、r11、r12和r13独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、具有6-20个碳原子的芳族烃基，其可以形成一个或多个环状结构。1,3-二醚的优选实例包括但不限于：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。包含在式(iii)中的化合物的其他实例包括但不限于：1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-1h-苯并茚、1,1-双(甲氧基甲基)-1h-2-甲基苯并茚。包含在式(iii)中的化合物的具体实例包括但不限于9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴，和9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
20、在本发明的一个优选实施方式中，琥珀酸酯/盐化合物的添加量为5-30mol％(相对于内部电子供体的总量)，远低于例如美国专利号9068028和9068029中所述的50-90％的范围。在本发明的一个优选实施方式中，加入的琥珀酸酯/盐和1,3-二醚的摩尔比为约1:10-3:6，远低于例如美国专利号10221261中所述的4:6-9.1的范围。在本发明的一个优选实施方式中，获得的催化剂组合物中1,3-二醚和琥珀酸酯/盐的摩尔比(1,3-二醚/琥珀酸酯/盐)为约1.85-10.0，远高于美国专利号9593171中所述的0.8-1.8的范围。
21、根据本发明的实施方式，丙二酸酯/盐和1,3-二醚的摩尔比为0.5～2.5，更优选0.8～1.5，丙二酸酯/盐与琥珀酸酯/盐的摩尔比为1.5～10.0，更优选2.5～7.5。二烷基脲和镁的摩尔比(二烷基脲/mg)为0.005～0.1，更优选为0.01～0.05。
22、可用于本发明的可接受的催化剂体系包含(a)固体齐格勒-纳塔型催化剂组分，(b)助催化剂组分和任选的(c)一种或多种外部电子供体。
23、优选的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)包括固体催化剂组分，固体催化剂组分包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物以及电子供体，电子供体包含二烷基脲、丙二酸酯/盐、琥珀酸酯/盐和1,3-二醚化合物，其负载在无水二卤化镁载体上。此类优选的固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)包括含有卤化钛的固体催化剂组分。优选的卤化钛是四卤化钛，ticl4，此外更多的烷氧基卤化钛也可用于形成固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)。形成固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)载体的可接受的无水二卤化镁是本领域熟知的活性形式的二卤化镁。此类二卤化镁可以是预活化的，可以在钛酸酯化过程中原位活化，可以由镁的醇化合物原位形成，当用合适的含卤素过渡金属化合物处理时，镁的醇化合物能够形成二卤化镁，然后活化。优选的二卤化镁是二氯化镁和二溴化镁。二卤化物的水含量通常小于1重量％。
24、固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)可以通过多种方法制备。一种这样的方法包括对二卤化镁、二烷基脲、丙二酸酯/盐、琥珀酸酯/盐和1,3-二醚共研磨，直到产物显示出高于20m2/g的表面积，然后使研磨的产物与ti化合物反应。制备固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)的其他方法是本领域技术人员熟知的，例如在美国专利4220554、4294721、4315835、4330649、4439540、4816433和4978648中公开的方法，其全部通过引用并入本文。在典型的改性固体齐格勒-纳塔型催化剂组分(a)中，镁化合物与卤化的钛化合物的摩尔比为1至500，镁化合物与二烷基脲的摩尔比为0.1至50，镁化合物与琥珀酸酯/盐和二烷基脲化合物的摩尔比为0.1至50。
25、优选的助催化剂组分(b)包括烷基铝化合物。可接受的烷基铝化合物包括三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝和三异丙基铝。其它可接受的烷基铝化合物包括二烷基氢化铝，例如二乙基氢化铝。其他可接受的助催化剂组分(b)包括含有通过杂原子相互连接的两个或多个铝原子的化合物，例如：
26、(c2h5)2al-o-al(c2h5)2
27、(c2h5)2al-n(c6h5)-al(c2h5)2；和
28、(c2h5)2al-o-so2-o-al(c2h5)2。
29、可接受的外部电子供体组分(c)包括含有o、si、n、s和/或p的有机化合物。此类化合物包括有机酸、有机酸酯、有机酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、胺氧化物、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等。优选的组分(c)是含有si-o-c和/或si-n-c键的有机硅化合物。此类有机硅化合物的实例包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、3-叔丁基-2-异丁基-2甲氧基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环戊烷(oxazasilolidine)、3-叔丁基-2-环戊基-2-甲氧基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环戊烷、2-双环[2,2,1]庚-5-烯-2-基-3-叔丁基-2-甲氧基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环戊烷、3-叔丁基-2,2-二乙氧基-[1,3,2]氧杂氮杂硅杂环戊烷、4,9-二-叔丁基-1,6-二氧杂-4,9-二氮杂-5-硅杂-螺环[4,4]壬烷,和双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷。也可以使用有机电子供体的混合物。
30、根据本发明可以使用的烯烃聚合方法通常不受限制。例如，当使用催化剂组分(a)、(b)和(c)时，可以同时或顺序地添加到聚合反应器中。优选先混合组分(b)和(c)，然后在聚合之前使所得混合物与组分(a)接触。
31、烯烃单体可以在向聚合反应器中加入齐格勒-纳塔型催化剂体系之前、一起或之后加入。优选在加入齐格勒-纳塔型催化剂体系之后加入烯烃单体。
32、可以用已知的方式控制聚合物的分子量，优选通过使用氢气。对于根据本发明生产的催化剂，当聚合在相对较低的温度(例如约30℃至约105℃)下进行时，可以用氢气适当地控制分子量。该分子量的控制可以通过熔体流动速率的可测量的正变化来证明。
33、聚合反应可以在淤浆、液相或气相工艺中进行，也可以使用分离的反应器在液相和气相工艺的组合中进行，所有这些都可以间歇或连续进行。根据传统已知的方法，聚烯烃可以直接从气相工艺获得，或者通过从淤浆工艺中分离和回收溶剂获得。
34、通过本发明的方法产生聚烯烃的聚合条件(例如聚合温度、聚合时间、聚合压力、单体浓度等)没有特别的限制。聚合温度通常为40-90℃，聚合压力通常为1个大气压或更高。
35、本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可以在60℃或更低的温度下，在烃溶剂中与少量烯烃单体预接触，接触时间足以产生0.5至3倍催化剂重量的聚合物(本领域中众所周知的预聚合)。如果该预聚合是在液体或气体单体中进行的，则所得聚合物的量通常高达催化剂重量的1000倍。
36、本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可用于烯烃的聚合，包括但不限于α-烯烃的均聚和共聚。可用于本发明聚合方法的合适的α-烯烃包括通式ch2＝chr的烯烃，其中r为h或c1-10直链或支化烷基，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。虽然本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系可用于乙烯聚合的方法，但更希望在丙烯或高级烯烃聚合的方法中使用本发明的齐格勒-纳塔型催化剂体系。优选涉及丙烯的均聚或共聚的方法。
37、为了更好地理解上述内容，提供了以下非限制性实施例。尽管这些实施例可以针对特定实施方式，但它们不应被视为在任何特定方面限制本发明。活性值(ac)是基于每克所用固体催化剂组分产生的聚合物克数。使用以下分析方法来表征聚合物。
38、庚烷不溶物(hi％)：用沸腾的庚烷萃取8小时后，聚丙烯样品残余物的重量百分比(重量％)。
39、熔体流动速率(mfr)：astm d-1238，在230℃、2.16kg载量下测定。
40、实施例1
41、固体催化剂组分(a-1)的制备
42、向配有烧结滤盘(fritted filter disk)和机械搅拌器、并且用氮气充分吹扫的250ml三颈烧瓶中加入67mmol乙醇镁和60ml无水甲苯，形成悬浮液。向悬浮液中加入2.5mmol四甲基脲、6.0mmol苯基丙二酸二乙酯、2.0mmol 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯和5.0mmol 2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷，并注入20ml ticl4，然后加热至110℃并在该温度下搅拌2小时。所得固体在90℃下用100ml无水甲苯洗涤两次，并向其中加入60ml新鲜无水甲苯和20ml ticl4，在105℃搅拌下反应1小时。反应完成后，用100ml甲苯洗涤固体。然后，在加入20ml ticl4并在105℃下再搅拌一小时后，在90℃下将所得固体用100ml甲苯洗涤，以及用100ml无水正庚烷洗涤7次，然后减压干燥以获得固体组合物(a-1)。催化剂组成分析表明，其含有5.1重量％的1,3-二醚、3.3重量％的琥珀酸酯、2.0重量％的丙二酸酯和2.1重量％的ti，结果总结在表2中。
43、固体催化剂组分(a-2)的制备
44、向配有烧结滤盘和机械搅拌器、并且用氮气充分吹扫的250ml三颈烧瓶中加入67mmol乙醇镁和60ml无水甲苯，形成悬浮液。向悬浮液中加入2.5mmol四甲基脲、7.0mmol苯基丙二酸二乙酯、1.0mmol 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯和5.0mmol 2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷，并注入20毫升ticl4。然后，加热至110℃并在该温度下搅拌2小时。所得固体在90℃下用100ml无水甲苯洗涤两次，并向其中加入60ml新鲜无水甲苯和20ml ticl4，在105℃搅拌下反应1小时。反应完成后，用100ml甲苯洗涤固体。然后，在加入20ml ticl4并在105℃下再搅拌一小时后，在90℃下将所得固体用100ml甲苯洗涤，并用100ml无水正庚烷洗涤7次，然后减压干燥以获得固体组合物(a-2)。催化剂组成分析表明，其含有5.3重量％的1,3-二醚、1.6重量％的琥珀酸酯、2.8重量％的丙二酸酯和2.1重量％的ti，结果总结在表2中。
45、固体催化剂组分(c-1)的制备
46、除了不加入苯基丙二酸二乙酯以外，以催化剂组分(a-2)相同的方式制备催化剂组分(c-1)。催化剂组成分析表明，其含有5.2重量％的1,3-二醚、4.5重量％的琥珀酸酯、2.0重量％的丙二酸酯和2.2重量％的ti，结果总结在表2中。
47、固体催化剂组分(c-2)的制备
48、除了不加入2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯以外，以催化剂组分(a-2)相同的方式制备催化剂组分(c-2)。
49、固体催化剂组分(c-3)的制备
50、除了不加入四甲基脲以外，以催化剂组分(a-3)相同的方式制备催化剂组分(c-3)。
51、丙烯本体相聚合(b)
52、丙烯聚合按照以下程序在实验室规模的2升反应器中进行。首先将反应器预热至至少100℃，用氮气吹扫以去除残留的水分和氧气。然后将反应器冷却至50℃。在氮气中，加入2.5ml三乙基铝(0.6m，在己烷中)、0.25mmol二异丙基二甲氧基硅烷和7mg上述制备的固体催化剂组分(a-1)。加入氢气和1.2升液化丙烯后，将温度升至70℃，开始聚合。聚合反应在70℃下进行1小时。评估聚合物的熔体流动速率(mfr)、庚烷不溶物(hi％)。还测定了催化剂的活性(ac)。结果如表3所示。
53、
54、
55、
56、如表3所示，根据本发明实施方式(a-1，a-2)制备的催化剂显示出高等规度(hi％)以及宽mw/mn(4.9-5.6)，而未根据本发明制备的对比催化剂显示出窄mwd或低等规度(hi％)。也就是说，不含丙二酸酯/盐化合物的对比催化剂(c-1)显示出低等规度(hi％)，不含琥珀酸酯/盐化合物的对比催化器(c-2)显示出窄mw/mn，而不含tmu的对比催化剂(c-3)显示出mw/mn。采用邻苯二甲酸化合物电子供体的对比催化剂(c-4)的等规度(hi％)低于本发明制备的催化剂(a-1、a-2)。
57、此外，如表2所示，本发明的催化剂a-1和a-2的1,3-二醚/琥珀酸酯组分在所得催化剂组合物中的摩尔比分别为1.85和3.96，这远高于美国专利号9593171中描述的0.8-1.8的范围。
58、因此，本发明非常适于实现本文所述以及其中隐含的固有的目的和优点。以上公开的特定实施方式仅是示例的，因为本发明可以以不同但等效的方式进行修改和实践，这对于受益于其中教导的本领域技术人员来说是显而易见的。因此，显而易见的是，上面公开的特定实施方式可以被改变或修改，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。
1.一种用于α-烯烃的齐格勒-纳塔聚合或共聚的固体催化剂组分，其包含内部电子供体，所述内部电子供体包括二烷基脲化合物、丙二酸酯/盐化合物、琥珀酸酯/盐化合物和1,3-二醚化合物；
2.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述二烷基脲化合物选自如下表示的化合物：
3.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述丙二酸酯/盐化合物是丙二酸酯。
4.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述琥珀酸酯/盐化合物选自如下表示的化合物：
5.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述1,3-二醚化合物选自如下表示的化合物：
