本发明涉及碳酸酯催化合成，具体涉及一种离子型共价有机框架耦合金属盐材料及其在催化制备环状碳酸酯中的应用。
背景技术：
1、有效的co2利用是化工合成领域一直以来广泛研究的热点课题，捕集和转化co2为高价值化学品是减少对化石燃料的依赖的重要途径。其中，使用co2与各类环氧烷烃合成环状碳酸酯是原子经济型好、潜力巨大的方式之一，具有重要的研究意义与应用价值。
2、co2与各类环氧烷烃合成环状碳酸酯的反应中，应用最广的是co2与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯，其是一种性能优秀的非质子溶剂，广泛用于碳酸二甲酯、乙二醇等大宗化学品合成以及药物和工程塑料等精细化工产品合成。这类反应通常需要高温高压和催化剂，催化剂性能的好坏间接决定了反应条件和生产成本。该反应的催化剂可以分为均相催化剂和非均相催化剂。
3、均相催化剂目前在工业生产中使用广泛，主要包含季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类离子液体等。均相催化体系由于催化剂与反应物、产物处于同一相，其分离和回收流程复杂、耗能大，造成生产成本的提高，在工业生产上的发展前景受限。通过添加某些金属盐能够提高催化剂活性，如cn 105126912a公开了一种由咪唑型离子液体-卤化锌/碱体系催化环氧乙烷衍生物和co2环加成制备碳酸乙烯酯衍生物的方法，在温和条件下短时间内活性高、底物适应范围广，但存在用量大、稳定性差的问题。
4、非均相催化剂在反应体系中稳定性高、易于分离，是目前工业催化研究的重点，主要包含离子交换树脂型催化剂、负载碱金属盐或季鏻盐的催化剂等。这类催化剂有着活性较低、用量较大、使用寿命较短等缺点，难以达到工业生产需求。cn 105294643a公开了一种金属混合氧化物与季鏻盐助催化剂制备碳酸乙烯酯的方法，催化体系具有多活性中心协同催化效果，催化剂用量少、寿命长，但存在反应压力大、反应时间长的问题。cn 117358307a公开了一种含无机纳米材料的苯乙烯交联共聚树脂接枝季鏻盐催化环加成反应的方法，该催化剂活性和稳定性高、易分离，但存在催化剂使用量大、制备时使用试剂毒性大等问题。
5、通过使用具有活性中心的小分子合成高分子聚合物是将均相催化剂转化为非均相催化剂的途径，该类催化剂同时具有均相催化剂活性高和非均相催化剂易分离、稳定性好的优点。cn 115504954b公开了一种基于高离子密度型聚离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，实现环氧烷烃稳定转化、产物选择性高，但催化剂活性中心单一、反应温度和压力较高。因此，对于co2与环氧烷烃合成环状碳酸酯的反应，还需进一步开发活性高、选择性和稳定性好的优质聚离子液体催化剂。
技术实现思路
1、针对现有技术不足，本发明提供一种离子型共价有机框架耦合金属盐材料及其在催化制备环状碳酸酯中的应用，该离子型共价有机框架耦合金属盐材料是以含芳香醛基单体与芳香胺基单体按一定比例共聚合成制得离子型共价有机框架前体，后经磺化和离子交换得到；离子型共价有机框架耦合金属盐材料能够实现环氧化合物与co2的高效转化生产环状碳酸酯，环状碳酸酯收率可达97％；该离子型共价有机框架耦合金属盐材料与反应物和产物易分离，可以重复利用。
2、为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
3、一种离子型共价有机框架耦合金属盐材料，所述离子型共价有机框架耦合金属盐材料的结构式如下所示：
4、；
5、式中：x、y和z各自独立地选自任意自然数；r1-r7为独立地选自氢原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c2-c6的烯基、取代或未取代的c2-c6的炔基、取代或未取代的c6-c18的芳基、羧基、羟基、卤素、氨基中的任意一种或多种；m为co、cu、ag、zn、ni等中的任意一种或多种；x1、x2为氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、三氟乙酸根、羧酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根等中的任意一种或多种。
6、优选的，所述离子型共价有机框架耦合金属盐材料的制备方法包括以下步骤：
7、s1、以1,3,5-三醛基间苯三酚与1,3,5-三氨基吡啶三嗪氯盐为结构单体，在惰性气体保护下通过一锅法在溶剂三甲苯中加入冰醋酸一步合成反应制得离子型共价有机框架前体；
8、s2、将上述离子型共价有机框架前体分散于浓硫酸中进行磺化反应，反应后洗涤干燥产物，得到具有磺酸官能团的离子型共价有机框架前体；
9、s3、将上述具有磺酸官能团的离子型共价有机框架前体分散于金属盐的水溶液中，进行离子交换反应，室温下搅拌，后洗涤干燥后得到离子型共价有机框架耦合金属盐材料。
10、优选的，所述步骤s1中1,3,5-三醛基间苯三酚和1,3,5-三氨基吡啶三嗪盐的摩尔比为1∶0.33-3，且添加冰醋酸的量为原料1,3,5-三醛基间苯三酚与1,3,5-三氨基吡啶三嗪氯盐总重量的7-10倍。
11、优选的，所述步骤s1中一步合成反应的温度为90-130℃，反应时间为1-3h。
12、优选的，所述步骤s2中浓硫酸的用量为1,3,5-三醛基间苯三酚与1,3,5-三氨基吡啶三嗪氯盐总重量的25-40倍。
13、优选的，所述步骤s2中磺化反应温度70-90℃，反应时间为24-36h。
14、优选的，所述步骤s3中金属盐的水溶液中金属盐的浓度为2-4m，且离子交换反应时间为24-36h。
15、离子型共价有机框架耦合金属盐材料在催化合成碳酸酯中的应用，所述应用方法为：离子型共价有机框架耦合金属盐材料作为催化剂催化环氧化物与co2合成环状碳酸酯。
16、优选的，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的至少一种。
17、优选的，所述离子型共价有机框架耦合金属盐材料在催化过程中添加的量为环氧化物的质量的0.5wt.%-3wt.%；且催化反应的反应温度为80-150c；反应压力为2-4mpa；反应时间为2-6h；催化合成的反应通式如下所示：
18、；
19、其中r为取代或未取代的c1-c15的直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c15的环烷基、取代或未取代的c3-c15的杂环烷基、取代或未取代的c6-c15的芳基中的一种，且cat.表示催化剂。
20、本发明提供一种离子型共价有机框架耦合金属盐材料及其在催化制备环状碳酸酯中的应用，与现有技术相比优点在于：
21、（1）本发明的离子型共价有机框架耦合金属盐材料具有高效催化效果，该材料结合了icofs的高比表面积和金属盐的高效催化性能，能够在温和条件下实现对co2与环氧化合物的高效催化转化，环状碳酸酯产率高；
22、（2）本发明的离子型共价有机框架耦合金属盐材料具有易于回收的效果，作为非均相催化剂，该材料易于从反应体系中分离并回收再利用，降低了运行成本和环境污染；
23、（3）本发明的离子型共价有机框架耦合金属盐材料具有稳定性好的特点，金属离子通过离子交换牢固地负载于icofs框架中，不易脱落或失活，保证了催化剂的长期稳定性和催化活性；
24、（4）本发明的离子型共价有机框架耦合金属盐材料具有适用范围广的特点，通过调整icofs的结构和金属盐的种类及负载量，可以制备出具有不同催化性能的复合材料，适用于不同类型的环氧化合物和反应条件；
25、（5）且本发明的催化体系以co2和环氧化合物为原料，产物环状碳酸酯为绿色化学品，符合绿色化学的发展理念。在本发明中利用离子型共价有机框架与金属盐复合材料催化co2环加成的创新技术，为解决co2资源化利用问题提供了新的思路和方法，具有重要的科学意义和应用价值。
1.一种离子型共价有机框架耦合金属盐材料，其特征在于，所述离子型共价有机框架耦合金属盐材料的结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料，其特征在于，所述离子型共价有机框架耦合金属盐材料的制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料，其特征在于：所述步骤s1中1,3,5-三醛基间苯三酚和1,3,5-三氨基吡啶三嗪盐的摩尔比为1∶0.33-3，且添加冰醋酸的量为原料1,3,5-三醛基间苯三酚与1,3,5-三氨基吡啶三嗪氯盐总重量的7-10倍。
4.根据权利要求2所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料，其特征在于：所述步骤s1中一步合成反应的温度为90-130℃，反应时间为1-3h。
5.根据权利要求2所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料，其特征在于：所述步骤s2中浓硫酸的用量为1,3,5-三醛基间苯三酚与1,3,5-三氨基吡啶三嗪氯盐总重量的25-40倍。
6.根据权利要求2所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料，其特征在于：所述步骤s2中磺化反应温度70-90℃，反应时间为24-36h。
7.根据权利要求2所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料，其特征在于：所述步骤s3中金属盐的水溶液中金属盐的浓度为2-4m，且离子交换反应时间为24-36h。
8.一种如权利要求1-7任一所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料在催化合成碳酸酯中的应用，其特征在于，所述应用方法为：离子型共价有机框架耦合金属盐材料作为催化剂催化环氧化物与co2合成环状碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料催化合成碳酸酯的方法，其特征在于：所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的离子型共价有机框架耦合金属盐材料催化合成碳酸酯的方法，其特征在于：所述离子型共价有机框架耦合金属盐材料在催化过程中添加的量为环氧化物的质量的0.5wt.%-3wt.%；且催化反应的反应温度为80-150c；反应压力为2-4mpa；反应时间为2-6h；催化合成的反应通式如下所示：
