本发明属于电池，具体涉及高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法、隔膜和锂硫电池。
背景技术：
1、在现代社会，人类对化石燃料的利用和依赖已经达到了前所未有的程度，这无疑加剧了地球温室效应等环境问题的严重性。因此，全球对风能、太阳能等潜在清洁、可再生能源的需求日益增加，这极大地推动了高效且经济的电能存储系统的发展。其中，基于电池的储能装置被视为实现可再生能源大规模应用的关键手段。锂离子电池凭借着高能量密度、长寿命、高工作电压等优势，已被广泛开发用于日常生活和生产，应用于电网存储、电动汽车和手机等领域。
2、锂硫电池（lsbs）因其2600 wh/kg的高理论能量密度和1675 mah/g的超高理论放电容量被视为未来能源需求最有前景的锂离子电池替代品。然而，尽管lsbs具有多方面的优势，但其在长期使用过程中仍然暴露出多个问题，主要体现在以下几个方面：（1）多硫化物的“穿梭效应”：在充放电过程中，多硫化物（li2sx，x = 1~8）会溶解在电解液中，导致其在正极和负极之间迁移。这种现象不仅降低了电池的能量效率，还可能导致电池的容量衰减和循环稳定性下降；（2）低循环寿命：li–s电池的循环寿命比较低，也就是电池的容量会在充电和放电的循环过程中逐渐减少。（3）容量衰减：li–s电池在使用一段时间后，容量会逐渐衰减。这是由于s在充放电过程中的反应产物会堵塞电极孔隙，导致电池容量减小。（4）极化现象：li–s电池在充放电过程中会出现极化现象，即电池内部的电阻增加，导致电池性能下降。（5）安全性问题：li–s电池在过充、过放、高温等情况下可能会发生安全问题，如热失控、爆炸等。（6）低温性能差：li–s电池在低温环境下的性能较差，容量衰减更快，循环寿命更短。
3、近年来，人们采用了许多方法抑制多硫化物的穿梭效应，包括设计改进硫正极、改性功能性隔膜、电解质优化和锂负极保护等。其中，改性功能性隔膜是提高电池性能的有效途径之一。这有助于降低活性物质的损耗和穿梭，提高电池的性能。因此，改性隔膜是提高li-s 电池性能、延长电池寿命、增强安全性的重要手段之一。传统的聚合物隔膜虽然具有良好的机械强度和化学稳定性，但其导电性较差且成本相对较高。因此，需要开发新型多功能隔膜材料，提升锂离子电池性能至关重要。共价有机框架（cofs）由于其独特的无金属结晶有机结构而显示出作为电极材料的巨大潜力。cof材料在作为隔膜的改性材料时不仅可以提供均匀的通道以促进li+的传输，同时可以防止多硫化物从正侧扩散到负侧，抑制多硫化物的“穿梭效应”，实现lsbs的长循环寿命。
4、为了实现高能量密度，研究者们已经提出了一些新的基于cof的隔膜改性剂的设计策略。例如通过构建单元中的丰富杂原子和化学键来获得局部极性结构和丰富的活性位点。相关报道表明，一些元素（如o、n、f等）和化学键（亚胺、三嗪、腙等）可以通过亲锂、亲硫或静电相互作用与多硫化物相互作用，提高了硫的利用效率和循环稳定性。
5、现有技术的缺陷和不足：
6、针对 li-s 电池的致命缺点，研究人员从硫复合正极结构设计、隔膜修饰、电解质优化和金属锂负极保护四个方面开展研究，取得了显著的进展。具有如下：（1）硫复合正极材料的开发设计。开发和设计硫复合正极是提升 li-s 电池性能的直接有效手段。目前，在复合硫正极开发方面主要集中于碳/硫复合正极，金属化合物/硫复合正极，导电聚合物/硫复合正极这几种。（2）隔膜的设计开发。
7、与常规的锂离子电池不同，在 li-s 电池中，隔膜不仅仅需要具备 li+传输通道的作用，抑制多硫化物向负极传输也至关重要。近年来，碳材料、高分子材料和金属化合物等广泛应用于 li-s 电池隔膜涂层材料，有效抑制了 lipss 的穿梭，并取得了一定的效果。（3）电解液优化。通过改进电解液，可以有效提高锂硫电池的能量密度和循环稳定性，减少电池内部极化，延长电池的寿命，同时提高电池的安全性能。（4）金属锂负极保护。可以通过优化电解液、构建人工固体电解质界面层、设计隔膜等策略来实现金属锂负极的长循环和高安全。然而，大多数的改性方法涉及多步骤的合成过程，不仅使生产过程更加复杂，同时，增加了电池的制造成本。与此同时，在对隔膜进行修饰后，可能会对锂、硫输运速度产生一定的影响，从而制约了电池的性能。一些改性剂会引起电池的安全、稳定等问题，例如热失控、短路等。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本技术提出了高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法、隔膜和锂硫电池。本技术设计并制备了一种稳定的三元多孔阳离子有机骨架，并通过掺杂n、o原子得到salen-tapt-cof，其具有高结晶度和优异的稳定性。同时，将此种材料制备成salen-tapt-cof/pp锂硫电池改性隔膜，研究表明其在锂硫电池中多硫化物(li2sx)的穿梭中起着至关重要的作用。
2、所述具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、salen-tapt-cof的合成
4、称取3,3'-((1e,1'e)-(乙烷-1,2 二基双(偶氮乙烯))双(甲烷乙烯))双(4-羟基苯甲醛)（salen）和1,3,5-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（tapt）加入pyrex 管中，向 pyrex管中加入1,2-二氯苯和均三甲苯的混合溶剂，超声波下处理4-5 min，与混合单体充分混合后，加入催化剂乙酸水溶液，继续超声震荡1-5 min；然后在液氮浴中，用冷冻泵解冻技术脱气三个循环，真空下封管进行加热，加热结束冷却至室温，得到浅红色固体，用thf洗涤浅红色固体3-4次，并在动态真空下真空干燥，得到浅红色粉末salen-tapt-cof；
5、s2、salen-tapt-cof/pp的合成
6、将salen-tapt-cof放入球磨机充分研磨30 min，得到cof粉末；将cof粉末、科琴黑和pvdf 混合后球磨1-1.5 h，最后加入1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）进行湿磨，得到浆料；使用涂布器将浆料均匀的涂敷在pp膈膜表面，然后真空干燥，得到salen-tapt-cof/pp锂硫电池隔膜。
7、步骤s1中所述3,3'-((1e,1'e)-(乙烷-1,2 二基双(偶氮乙烯))双(甲烷乙烯))双(4-羟基苯甲醛)（salen）和1,3,5-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（tapt）的质量比为（5-10）：7；
8、步骤s1中所述1,2-二氯苯和均三甲苯的体积比为1：1；
9、步骤s1中所述salen和1,2-二氯苯的用量比例为（30-45）mg/ml；
10、步骤s1中所述乙酸水溶液的浓度为6 mol/l，乙酸水溶液的用量为0.2 ml；
11、步骤s1中所述加热温度为100-120 ℃，加热时间为120-122 h；
12、步骤s1中所述真空干燥温度为80-100 ℃，真空干燥时间为10-12 h；
13、步骤s2中所述cof粉末、科琴黑和pvdf 的质量比为7：2：1；
14、步骤s2中所述湿磨时间为20-30 min；
15、步骤s2中所述真空干燥温度为50-60 ℃，真空干燥时间为20-24 h；
16、一种隔膜，采用上述所述的制备方法制得；
17、一种锂硫电池，包含上述所述制备方法制得的隔膜。
18、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19、1. 采用溶剂热的方法制备了一种富氮富氧的共价有机骨架salen-tapt-cof，其表现出良好的稳定性和高比表面积。同时将其制备成salen-tapt-cof/pp改性pp膜，应用于锂硫电池，极大提高电池的充放电容量，增强电池的稳定性。
20、2. salen-tapt-cof修饰层可以捕获和再利用溶解的多硫化物，同时加速电子和离子的传递，从而抑制穿梭效应，提高活性物质的利用率。典型的salen-tapt-cof修饰膜lsbs。在0.1 a·g-1下具有1168.6 ma·h·g-1的高初始放电容量。在电流密度为2 c时，比容量仍可达到683.4 ma·h·g-1，在电流密度为1 c时，循环500次后容量仍保持率577.7ma·h·g-1。结果表明salen-tapt-cof具有良好的速率性能和可逆性。
1.具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述3,3'-((1e,1'e)-(乙烷-1,2 二基双(偶氮乙烯))双(甲烷乙烯))双(4-羟基苯甲醛)和1,3,5-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的质量比为（5-10）：7。
3.根据权利要求1所述的具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述1,2-二氯苯和均三甲苯的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述salen和1,2-二氯苯的用量比例为（30-45）mg/ml。
5.根据权利要求1所述的具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述乙酸水溶液的浓度为6 mol/ l，乙酸水溶液的用量为0.2 ml。
6.根据权利要求1所述的具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述加热温度为100-120 ℃，加热时间为120-122 h；所述真空干燥温度为80-100 ℃，真空干燥时间为10-12 h。
7.根据权利要求1所述的具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述cof粉末、科琴黑和pvdf 的质量比为7：2：1。
8.根据权利要求1所述的具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述湿磨时间为20-30 min；所述真空干燥温度为50-60 ℃，真空干燥时间为20-24h。
9.一种隔膜，采用如权利要求1所述的具有高电负性基团的二维salen基共价有机骨架锂硫电池隔膜的制备方法制得。
10.一种锂硫电池，包含如权利要求9所述的隔膜。
