本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种基于导热介质的淀粉基硬炭材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、日益增长的能源需求促进了安全、廉价、可规模化的高性能电池技术的发展。锂离子电池因锂资源储量有限且分布不均，难以满足需求。钠离子电池与锂离子电池具有相似的特性，表现出极具潜力的应用前景。然而，na+的半径比li+大。石墨作为锂离子电池成熟的商用负极材料，na+难以在石墨层之间插层，且钠的石墨插层化合物的热力学性质不稳定。因此，亟需开发高性能负极材料以满足钠离子电池的实际应用。
2、硬炭(hcs)具有较大的层间距，丰富的缺陷及内部孔隙等优点，是最具应用前景的钠离子电池负极材料。淀粉作为来源广泛的生物质材料，产量丰富，成本较低，是制备硬炭材料的理想前驱体，且淀粉本身具有球形形貌，在制备硬炭时得以保留，为钠离子的嵌入和脱出提供大量活性位点，有利于提高电池的首次库伦效率及可逆比容量。然而，淀粉直接高温炭化会出现发泡和融并现象。为避免淀粉炭化时的发泡现象，需要在炭化前进行长时间的氧化交联处理。传统工艺如空气氧化处理，淀粉颗粒与空气的接触有限，氧化效果不佳，需要更长的处理周期或更高氧化温度，导致能耗增加；此外，高温氧化反应剧烈，容易导致氧化时淀粉熔融、发泡。液相氧化难以满足大规模生产的需要，并且往往需要额外添加氧化剂，氧化剂难以回收，增加处理工序，提高生产成本。现有工艺极大地限制了淀粉基硬炭材料的大规模生产，制约其在钠离子电池中的应用。
3、因此，发展一种可保持淀粉球形形貌、氧化效率高、处理方法简便易操作的淀粉氧化预处理与硬炭基硬炭负极材料及其制备方法，具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种基于导热介质的淀粉基硬炭材料及其制备方法和应用。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种基于导热介质的淀粉基硬炭材料的制备方法，包含如下步骤：
4、1)对淀粉进行干燥处理，得到炭前驱体；
5、对导热介质进行球磨或冷冻干燥处理，得到预处理导热介质；
6、2)将炭前驱体和预处理导热介质混合后，在翻滚处理的条件下进行预氧化处理，随后分离导热介质和氧化产物；
7、3)在保护气氛下对氧化产物顺次进行炭化、酸洗处理，得到淀粉基硬炭材料；
8、步骤1)所述导热介质为水溶性盐类；
9、步骤2)所述炭前驱体和预处理导热介质的质量比为1：1～20。
10、作为优选，所述淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、大米淀粉或玉米淀粉。
11、作为优选，步骤1)所述干燥处理的温度为30～90℃，干燥处理的时间为2～36h；
12、所述导热介质为氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸钠、碳酸钾或硫酸钾。
13、作为优选，步骤1)所述球磨的转速为100～800r/min，球磨的时间为1～24h，球磨后过筛，过筛目数为100～500目。
14、作为优选，步骤1)所述冷冻干燥处理的过程中添加表面活性剂，表面活性剂为聚醚，聚醚与导热介质的质量比为0.015～0.05：1；所述冷冻干燥处理的温度为-50～-40℃，冷冻干燥处理的时间为6～24h；冷冻干燥处理后过筛，过筛目数为100～600目。
15、作为优选，步骤2)中，在翻滚处理的条件下，持续添加水进行预氧化处理，每隔25～35min添加一次水，每次添加4～6ml。
16、作为优选，预氧化处理的温度为150～400℃，升温速率为2～20℃/min，预氧化处理的时间为1～24h，预氧化处理的次数为2～6次。
17、作为优选，步骤3)所述保护气氛为氩气或氮气，炭化的温度为1100～2600℃，炭化的时间为1～10h，升温至炭化温度的升温速率为0.5～20℃/min。
18、本发明还提供了所述的制备方法制备得到的基于导热介质的淀粉基硬炭材料。
19、本发明还提供了所述的基于导热介质的淀粉基硬炭材料在钠离子电池中的应用。
20、本发明的有益效果包括以下几点：
21、1)本发明通过调整导热介质的尺寸大小和更换不同导热系数的导热介质，能够有效地物理隔离淀粉颗粒，均匀传导热量，使淀粉颗粒在氧化过程中受热均匀，避免因局部温度过高造成熔融、发泡，有利于淀粉的稳定化；此外，导热介质易于分离去除，溶于去离子水后取沉淀物即可得硬炭材料，将溶液烘干后可得重复使用的导热介质，具有工艺简单、低成本、可持续性和环境友好性；采用球磨/冷冻干燥处理和过筛工艺可以调控导热介质的尺寸大小，加入聚醚f-127对导热介质进行冷冻干燥处理，聚醚f-127通过增加溶液黏度和其在晶体表面的吸附来抑制晶体成核、生长，从而获得超细导热介质。更换导热系数不同的导热介质，可达到更好的氧化效果。
22、2)本发明采取翻滚处理，使炭前驱体和导热介质充分混合均匀，并且能够增加淀粉颗粒与氧气的接触，加深其氧化程度，引入更多具有电化学活性的含氧官能团，提升组装的钠离子电池的电化学性能；从而在保证氧化效果的前提下，显著缩短预氧化时间，减少制备过程中的能耗和成本；导热介质与翻滚处理有助于传导热量，提高淀粉氧化效率。
23、3)本发明的多段氧化-退火处理与单次氧化-退火处理相比，大大加深氧化程度，有效抑制炭化过程中淀粉颗粒可能出现的发泡和融并等现象，完好保留淀粉颗粒的天然球形形貌，显著提高炭产率，具有高可逆容量和首次库伦效率。
24、4)本发明的方法简单、环保节能、高效可行，所制备的硬炭材料具有良好的球形形貌，为钠离子的嵌入和脱出提供大量活性位点，通过控制炭前驱体和导热介质的比例、氧化升温速率、氧化温度及保温时间等参数，可以实现组装的钠离子电池具有较高的可逆比容量和首次库伦效率。
1.一种基于导热介质的淀粉基硬炭材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、大米淀粉或玉米淀粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述干燥处理的温度为30～90℃，干燥处理的时间为2～36h；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述球磨的转速为100～800r/min，球磨的时间为1～24h，球磨后过筛，过筛目数为100～500目。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述冷冻干燥处理的过程中添加表面活性剂，表面活性剂为聚醚，聚醚与导热介质的质量比为0.015～0.05：1；所述冷冻干燥处理的温度为-50～-40℃，冷冻干燥处理的时间为6～24h；冷冻干燥处理后过筛，过筛目数为100～600目。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在翻滚处理的条件下，持续添加水进行预氧化处理，每隔25～35min添加一次水，每次添加4～6ml。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，预氧化处理的温度为150～400℃，升温速率为2～20℃/min，预氧化处理的时间为1～24h，预氧化处理的次数为2～6次。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述保护气氛为氩气或氮气，炭化的温度为1100～2600℃，炭化的时间为1～10h，升温至炭化温度的升温速率为0.5～20℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的基于导热介质的淀粉基硬炭材料。
10.权利要求9所述的基于导热介质的淀粉基硬炭材料在钠离子电池中的应用。
