本发明涉及阻燃聚酰胺材料，具体涉及一种阻燃改性碳纤维在阻燃增强聚酰胺中的应用。
背景技术：
1、尼龙是一种极为重要的热塑性工程塑料，自50年代美国杜邦公司工业化生产以来，已有近五十年的发展历史，目前位居工程塑料之首。尼龙本身虽是性能优异的工程塑料，但吸湿性大，制品尺寸稳定性差，强度与硬度也远远不如金属，且在化工和煤碳行业中对材料的力学性能和抗静电性能有较高的要求以满足使用过程中对工作压力和抗静电的要求，实现安全生产。为了克服这些缺点，早在七十年代以前，人们就采用碳纤维或其它品种的纤维进行增强以改善其性能。用碳纤维增强尼龙材料近年来发展很快，因为尼龙和碳纤维都是工程塑料领域性能优异的材料，二者复合综合体现了各自的优点，强度与刚性比未增强的尼龙高很多，蠕变小，尺寸精度好，热稳定性显著提高，耐磨，阻尼性优良。碳纤维与玻纤增强相比有更好的性能。对尼龙/碳纤维复合体系，目前国外大多采用尼龙6或尼龙66作为基体材料，以短切或长(连续)碳纤维作为增强材料。碳纤维增强pa6复合材料结合了两者的优点，改善原材料的缺点和不足，重点提高了材料的机械性能和抗静电性能，在汽车船舶、航空航天、交通运输等领域均有广阔的应用前景。
2、为了降低碳纤维增强聚合物材料的可燃性，目前较为广泛的解决办法是通过在聚合物/cf复合材料中添加足量的优质阻燃剂来抑制“烛芯效应”，但大量阻燃剂的添加会严重影响聚合物材料的力学性能，导致碳纤维在聚合物材料中的增益效果降低。如何能够在保证材料力学性能的基础上，有效增加碳纤维增强聚合物材料的阻燃性能，是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明意在提供一种阻燃改性碳纤维在阻燃增强聚酰胺中的应用，以解决现有技术中的阻燃碳纤维增强聚酰胺材料的力学性能不理想的技术问题。
2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种阻燃增强聚酰胺复合材料，以重量份计，其原料包括：尼龙30-80份、阻燃改性碳纤维5-60份、三聚氰胺聚磷酸盐5-20份、有机次磷酸铝5-20份、阻燃协效剂0.5-4份、成核剂0.3-2份、偶联剂0.5-2份、润滑剂0.3-3份、抗氧剂0.2-1份。
4、进一步，所述阻燃改性碳纤维由如下方法制备：
5、s1无规共聚物合成：式(8)所示的三聚氰胺聚磷酸盐与式(1)所示的聚焦磷酸哌嗪经过热聚合反应，获得式(10)所示的聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物；
6、
7、其中，500＜m＜10000，500＜n＜10000，x＞0,y＞0,p＞0；在式(10)中，mpp代表式(8)，papp代表式(1)，papp和mpp的质量比为1：0.2-5；
8、s2氨基化改性：使用氨基类偶联剂对碳纤维进行表面修饰，获得氨基化碳纤维；
9、s3无规共聚物改性：使用聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物对氨基化碳纤维进行表面修饰，获得阻燃改性碳纤维。
10、进一步，在s1中，聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐的质量比为1：0.2-5；热聚合反应的条件为：200-280℃反应温度、0.1-1.5mpa氮气氛围、30-180min反应时间；
11、优选地，聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐的质量比为1：0.8；热聚合反应的条件为：280℃反应温度、0.5mpa氮气氛围、180min反应时间。
12、进一步，在s1中，聚焦磷酸哌嗪由如下方法获得：二磷酸哌嗪在氮气氛围、0.05-0.3mpa的压力环境、120-320℃的条件下，热处理30-240min，热聚合脱水缩合成聚焦磷酸哌嗪；
13、三聚氰胺聚磷酸盐由如下方法获得：聚氰胺磷酸盐在氮气氛围、0.05-0.3mpa的压力环境、220-360℃的条件下，热处理60-300min，热聚合脱水缩合成三聚氰胺聚磷酸盐。
14、进一步，在s2中，将碳纤维分散于乙醇溶液中，然后在200-1500rpm的搅拌条件下加入氨基类偶联剂，60-100℃反应4-8h，获得氨基化碳纤维。
15、进一步，在s2中，所述碳纤维的长度为2.5-7.5mm；碳纤维和乙醇溶液的比例为100g：250-750ml。
16、进一步，在s3中，将氨基化碳纤维分散于溶剂中，然后加入聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物，20-50℃反应2-12h，获得阻燃改性碳纤维；
17、所述溶剂包括乙醇、水、dmf、dmso、乙腈、乙醇溶液中的任意一种，氨基化碳纤维、聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物和溶剂的比例为80-160g：0.1-5g：200-1000ml。
18、进一步，尼龙包括尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012和尼龙1212中的至少一种；
19、有机次磷酸铝为二乙基次膦酸铝；成核剂为bruggolen p22；
20、三聚氰胺聚磷酸盐的1％热失重大于等于360℃，且由如下方法制备：聚氰胺磷酸盐在氮气氛围、0.05-0.3mpa的压力环境、220-360℃的条件下，热处理60-300min，热聚合脱水缩合成三聚氰胺聚磷酸盐；
21、阻燃协效剂包括无水硼酸锌、3.5水硼酸锌、硫化锌、氧化锌、磷酸锆中的至少一种；
22、偶联剂包括kh-9120、kt-930、kh-1006和kh-9130中的至少；
23、润滑剂包括白油、硅油、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮和酰胺蜡中的至少一种；
24、抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的至少一种。
25、本技术方案还提供了一种阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：将尼龙、三聚氰胺聚磷酸盐、有机次磷酸铝和阻燃协效剂加入混料机中，在常温下搅拌5-30分钟；升高混料机温度到80-180℃，再将偶联剂加入继续搅拌10-30分钟；降温到室温后，加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，搅拌5-30分钟，获得预混物；将预混物用双螺杆挤出机挤出，cf-nh2-fr通过侧喂料加入，挤出时的温度为200-300℃，再通过拉条和切粒、筛分脱水后制得阻燃增强聚酰胺颗粒料。
26、本技术方案还提供了一种阻燃改性碳纤维在阻燃增强聚酰胺中的应用，其特征在于：所述阻燃改性碳纤维由如下方法制备：
27、s1无规共聚物合成：式(8)所示的三聚氰胺聚磷酸盐与式(1)所示的聚焦磷酸哌嗪经过热聚合反应，获得式(10)所示的聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物；
28、
29、其中，500＜m＜10000，500＜n＜10000，x＞0,y＞0,p＞0；在式(10)中，mpp代表式(8)，papp代表式(1)，papp和mpp的质量比为1：0.2-5；
30、s2氨基化改性：使用氨基类偶联剂对碳纤维进行表面修饰，获得氨基化碳纤维；
31、s3无规共聚物改性：使用聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物对氨基化碳纤维进行表面修饰，获得阻燃改性碳纤维。
32、本技术方案的原理以及有益效果在于：
33、本发明通过对碳纤维表面改性，将成炭效果优异的大分子膨胀型阻燃剂包覆于碳纤维表面，使得聚合物/碳纤维复合材料在高温下迅速在碳纤维表面形成膨胀致密且坚硬的炭层，从而大大抑制“烛芯效应”。并且，碳纤维表面用具有一定分子链的聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物(papp-co-mpp)改性后，还可提高碳纤维和阻燃聚酰胺复合材料的相容性，其在碳纤维和其他原料之间起到了桥梁和锚固作用，进而提高其阻燃增强聚酰胺复合材料的力学性能。除此之外，papp-co-mpp对碳纤维的表面修饰，可进一步提升复合材料的抗静电性能。发明人分析原因在于阻燃剂带羟基，部分样条表面的羟基和空气的水分子形成分子间作用力，进而提高材料的抗静电能力。
34、本技术方案使用到的碳纤维(cf)具有质量轻、纤度好和抗拉强度高的优点，并具有一般碳材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等，其与树脂、金属、陶瓷等基体复合后形成的碳纤维复合材料，也具有较高的比强度、比模量、耐疲劳、导热、导电等一系列优良性质，在现代工业方面应用非常广泛。聚合物材料含有大量碳氢元素，具有易燃的特性，而添加了碳纤维的聚合物复合材料(聚合物/cf复合材料)，在高温下聚合物熔体会浸润至碳纤维表面并产生界面张力，产生“烛芯效应”，即聚合物熔体会通过碳纤维表面迅速浸润、铺展并流动至燃烧区域，进一步增加了聚合物复合材料的火灾危险性，使得添加碳纤维的聚合物复合材料的阻燃改性难度大大增加，以及开发和应用受到限制。为了降低碳纤维增强聚合物材料的可燃性，目前较为广泛的解决办法是通过在聚合物/碳纤维复合材料中添加足量的优质阻燃剂来抑制“烛芯效应”，但大量阻燃剂的添加会严重影响聚合物材料的力学性能，导致碳纤维在聚合物材料中的增益效果降低。
35、本技术方案提供的聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物(papp-co-mpp)改性碳纤维，克服了现有技术的问题，可以同时体升复合材料的力学性能、抗静电性能以及阻燃性能。本方案的papp-co-mpp由聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐在一定条件下无规共聚而成，相对于聚焦磷酸哌嗪单独修饰碳纤维、三聚氰胺聚磷酸盐单独修饰碳纤维以及聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐在未共聚的条件下修饰碳纤维，在提升力学性能、提高抗静电性能和提高阻燃性能上，均产生了显著效果。
1.一种阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，以重量份计，其原料包括：尼龙30-80份、阻燃改性碳纤维5-60份、三聚氰胺聚磷酸盐5-20份、有机次磷酸铝5-20份、阻燃协效剂0.5-4份、成核剂0.3-2份、偶联剂0.5-2份、润滑剂0.3-3份、抗氧剂0.2-1份。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述阻燃改性碳纤维由如下方法制备：
3.根据权利要求2所述的一种阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：在s1中，聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐的质量比为1：0.2-5；热聚合反应的条件为：200-280℃反应温度、0.1-1.5mpa氮气氛围、30-180min反应时间；
4.根据权利要求3所述的一种阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：在s1中，聚焦磷酸哌嗪由如下方法获得：二磷酸哌嗪在氮气氛围、0.05-0.3mpa的压力环境、120-320℃的条件下，热处理30-240min，热聚合脱水缩合成聚焦磷酸哌嗪；
5.根据权利要求2所述的一种阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：在s2中，将碳纤维分散于乙醇溶液中，然后在200-1500rpm的搅拌条件下加入氨基类偶联剂，60-100℃反应4-8h，获得氨基化碳纤维。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：在s2中，所述碳纤维的长度为2.5-7.5mm；碳纤维和乙醇溶液的比例为100g：250-750ml。
7.根据权利要求2所述的一种阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于：在s3中，将氨基化碳纤维分散于溶剂中，然后加入聚焦磷酸哌嗪-三聚氰胺聚磷酸盐无规共聚物，20-50℃反应2-12h，获得阻燃改性碳纤维；
8.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：尼龙包括尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012和尼龙1212中的至少一种；
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：将尼龙、三聚氰胺聚磷酸盐、有机次磷酸铝和阻燃协效剂加入混料机中，在常温下搅拌5-30分钟；升高混料机温度到80-180℃，再将偶联剂加入继续搅拌10-30分钟；降温到室温后，加入润滑剂、成核剂和抗氧剂，搅拌5-30分钟，获得预混物；将预混物用双螺杆挤出机挤出，cf-nh2-fr通过侧喂料加入，挤出时的温度为200-300℃，再通过拉条和切粒、筛分脱水后制得阻燃增强聚酰胺颗粒料。
10.一种阻燃改性碳纤维在阻燃增强聚酰胺中的应用，其特征在于：所述阻燃改性碳纤维由如下方法制备：
