本发明属于塑料包装，更具体地，涉及一种耐高温蒸煮的高韧pet复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有比重小、强度大、无毒无味、易于成型加工以及可回收利用等特点，通过快速冷却可方便地得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的pet制品，对内容物有良好的展示效果，广泛应用于饮料、调味品肉类、海鲜等食品包装中。
2、随着对食品安全的日益重视，食品包装在使用前需要经过严格的高温灭菌和低温储存，这就对食品包装的耐高温蒸煮性和耐低温跌破性提出了更高的要求。目前，食品用塑料包装一般要求可耐121℃以上蒸煮30min，以杀灭细菌；包装蒸煮后于1～5℃下冷却，并于-30℃的低温环境中储存。
3、尽管pet的气体阻隔性远高于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料，但因pet含有酯键，其阻水性相对较差；而且pet的耐热性低及耐水性差，当温度超过70℃且有水蒸气存在时，pet塑料容易变软或存在一定程度变形，因此难以承受121℃蒸煮30min。现有技术通过在pet中加入ppo(聚苯醚)来提升材料的耐热性(比如名称为一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚苯醚共混合金材料及其制备方法的中国专利)，但pet与ppo的相容性差，虽然加入相容剂可有所改善，但加热过程中仍存在相分离现象，改善程度有限，导致耐高温蒸煮性不满足使用要求，复合材料力学性能也不理想。
4、另外，虽然pet具有高刚性、高硬度和优异机械性能，但是其存在韧性较差和冲击强度低的缺陷，-30℃时其冲击强度会急速下降，容易发生破裂。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐高温蒸煮的高韧pet复合材料。本发明所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，拉伸强度好，缺口冲击强度高，水蒸汽透过率小，可在121℃高温蒸煮30min不变形，-30℃低温下跌落不破损。
2、本发明的另一目的在于提供上述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料的制备方法。
3、本发明的另一目的在于提供上述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料在食品包装中的应用。
4、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
5、一种耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，包括按以下重量份计算的组分：
6、
7、所述氨基封端聚氨酯，包括按以下重量份计算的组分：
8、
9、优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.75～0.95dl/g。
10、优选地，所述双端羟基聚苯醚和二元醇低聚物的-oh，以及扩链剂的-oh和-nh的摩尔数总和与所述二异氰酸酯的-nco摩尔数之比为1:1.05～1.2；所述双端羟基聚苯醚、二元醇低聚物、扩链剂和二异氰酸酯反应后残留-nco的摩尔数少于二元胺封端剂的摩尔数；进一步优选，所述残留-nco的摩尔数与二元胺封端剂的摩尔数之比为1：1.05～1.1。
11、优选地，所述双端羟基聚苯醚的数均分子量为1000～3000。
12、优选地，所述双端羟基聚苯醚为sabic公司的ap2001g、sa90中的一种或两种的混合物。
13、聚苯醚刚性大、强度高、耐热性好、耐水性和耐水蒸汽性优异，但是其熔点高，加工流动性差，易应力开裂，导致生产加工成型困难，且与pet的相容性差。如果直接以聚苯醚的形式加入到pet复合材料中，即使使用相容剂，两者相容性仍有限，导致pet复合材料的力学性能提升不明显、耐高温蒸煮性能差。利用双端羟基聚苯醚的羟基与异氰酸酯的反应合成聚氨酯(pu)，将聚苯醚链段嵌入聚氨酯中，既兼顾了聚氨酯的高柔韧性，又提高了聚氨酯的力学强度、耐水性和耐热性，且合成的聚氨酯在加工过程中具有更好的流动性和可塑性，有利于加工成型。
14、优选地，所述二元醇低聚物为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或多种的混合物。
15、优选地，所述二元醇低聚物的数均分子量为1000～3000。
16、优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)中的一种或多种的混合物。
17、优选地，所述扩链剂为小分子二元醇或小分子二元胺中的一种或两种的混合物。所述小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或多种的混合物。所述小分子二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种的混合物。
18、优选地，所述二元胺封端剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种的混合物。
19、优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
20、优选地，所述马来酸酐接枝增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯(mah-st)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(mah-sebs)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(mah-ema)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(mah-poe)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物(mah-epr)、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物(mah-ebr)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯橡胶(mah-eva)中的一种或多种的混合物。
21、优选地，所述马来酸酐接枝增容剂的马来酸酐接枝率为1～5wt％。
22、优选地，所述氨基笼型聚倍半硅氧烷改性氮化硼纳米片中的氨基笼型聚倍半硅氧烷和氮化硼纳米片的质量比为(8～20)：10。
23、优选地，所述氨基笼型聚倍半硅氧烷为八对氨基苯笼型聚倍半硅氧烷、八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷中的一种或两种的混合物。
24、笼型聚倍半硅氧烷(poss)是一种具有无机-有机杂化结构的特殊化合物，其由si-o交替连接形成的笼型无机内核，具有和陶瓷材料相近的热稳定性，即便分解后也能起到热防护作用，特殊的笼型三维结构能抑制聚合物分子的链运动，延缓分解速度，从而赋予杂化材料良好的热稳定性和力学性能。在增韧方面，poss纳米粒子作为分散相，在聚合物基体中可形成应力集中点，能终止微裂纹尖端的发展并阻止大裂纹的扩展。
25、六方氮化硼(bn)的微观结构与石墨类似，是由氮原子和硼原子交替连接构成的二维层状结构组成，块状的多层氮化硼可通过合适方法剥离成纳米片。氮化硼纳米片具有优异阻隔性，可阻隔水汽和各种气体，且耐热性好。利用氨基笼型聚倍半硅氧烷的-nh与氮化硼纳米片表面的-oh间的氢键等相互作用，可使poss附着在氮化硼表面，生成氨基poss改性的bn纳米片，通过氨基与基体中的马来酸酐反应，使得poss和bn在复合材料中具有良好相容性，可均匀地分散在基体中。
26、在聚对苯二甲酸乙二醇酯、氨基封端聚氨酯、马来酸酐接枝增容剂和氨基笼型聚倍半硅氧烷改性氮化硼纳米片熔融加工过程中，聚氨酯和poss改性bn纳米片的氨基与马来酸酐接枝增容剂的马来酸酐反应，生成具有优异耐热性的马来酰亚胺结构，提高体系耐热性，并形成交联网络，增大复合体系力学强度，弥补聚氨酯和增容剂的加入对体系强度降低的影响。
27、所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种的混合物。
28、优选地，所述氨基封端聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
29、s01、将干燥的双端羟基聚苯醚和二元醇低聚物加热溶于溶剂，加入二异氰酸酯和催化剂，70～90℃下反应3～4h；
30、s02、加入扩链剂，40～90℃下继续反应1～2h；
31、s03、控制至40～60℃，加入二元胺封端剂，反应40～60min；
32、s04、干燥、制粒，得到氨基封端聚氨酯。
33、更为优选地，步骤s04的具体过程为：将步骤s03的产物倒入涂有脱模剂的浅托盘里，真空干燥除去溶剂，冷却脱模后，所得薄片破碎成颗粒，得到氨基封端聚氨酯。
34、优选地，所述步骤s03中，当扩链剂为小分子二元醇时，反应温度为70～90℃，当扩链剂为小分子二元胺时，反应温度为40～60℃。
35、优选地，所述氨基笼型聚倍半硅氧烷改性氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
36、s11、将六方氮化硼分散于溶液中，用naoh调节溶液ph值≥13，超声使氮化硼剥离呈片状；
37、s12、加入氨基笼型聚倍半硅氧烷，40～60℃下搅拌反应3～5h；
38、s13、将步骤s12的反应液进行离心，离心沉淀物用去离子水洗涤，经烘干、研磨，得到氨基笼型聚倍半硅氧烷改性氮化硼纳米片。
39、上述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料的制备方法包括如下步骤：将各组分混合均匀后，通过挤出得到所述pet复合材料。
40、优选地，通过双螺杆挤出机在温度为240～280℃，转速为100～500rpm的条件下进行挤出、造粒，得到所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料。
41、上述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料在食品包装中的应用也在本发明的保护范围内。
42、优选地，所述食品包装为在使用过程中需经过121℃以上蒸煮和低温(比如-30℃)储存的食品包装。
43、本发明具有以下有益效果：
44、本发明将聚苯醚链段引入氨基封端的聚氨酯中，并对pet进行增韧改性，使复合材料兼具了聚氨酯的柔韧性和聚苯醚的耐水性和耐热性，解决了聚苯醚因熔体流动性差导致加工成型困难的问题，进而提高材料的耐高温蒸煮性能。
45、氨基笼型聚倍半硅氧烷和氮化硼均具有优异耐热性，其中，poss纳米粒子分散在基体中，能阻碍微裂纹尖端的发展，有利于增大基体韧性；而bn纳米片的片状结构对水汽和气体具有高阻隔性。本发明利用氨基poss对bn纳米片进行表面氨基化改性，氨基可与基体中的马来酸酐反应，有利于poss改性bn纳米片在基体中均匀分散，充分发挥其阻隔作用。
46、聚氨酯和改性bn纳米片中的氨基与马来酸酐接枝增容剂的马来酸酐反应，生成具有优异耐热性的马来酰亚胺结构，并形成交联网络，与poss改性bn协同增大复合体系耐高温蒸煮性能和机械性能，减少因聚氨酯和增容剂的加入对体系力学强度降低的影响。
47、本发明的耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，拉伸强度好，缺口冲击强度高，水蒸汽透过率小，耐高温蒸煮性能好，低温下抗跌落性能也好。
1.一种耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，其特征在于，包括按以下重量份计算的组分：
2.根据权利要求1所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，其特征在于，所述双端羟基聚苯醚和二元醇低聚物的-oh，以及扩链剂的-oh和-nh的摩尔数总和与所述二异氰酸酯的-nco摩尔数之比为1:1.05～1.2；双端羟基聚苯醚、二元醇低聚物、扩链剂和二异氰酸酯反应后残留-nco的摩尔数少于二元胺封端剂的摩尔数。
3.根据权利要求1所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯橡胶中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝增容剂的马来酸酐接枝率为1～5wt％。
5.根据权利要求1所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，其特征在于，所述氨基笼型聚倍半硅氧烷改性氮化硼纳米片中的氨基笼型聚倍半硅氧烷和氮化硼纳米片的质量比为(8～20)：10。
6.根据权利要求1所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，其特征在于，所述氨基笼型聚倍半硅氧烷为八对氨基苯笼型聚倍半硅氧烷、八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，其特征在于，所述氨基封端聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
8.根据权利要求1所述耐高温蒸煮的高韧pet复合材料，其特征在于，所述所述氨基笼型聚倍半硅氧烷改性氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
9.权利要求1～8任一项所述的耐高温蒸煮的高韧pet复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合均匀后，通过挤出得到所述pet复合材料。
10.权利要求1～8任一项所述的耐高温蒸煮的高韧pet复合材料在食品包装中的应用。
