本发明属于自修复高分子材料，尤其涉及一种室温自修复热固性高分子材料及其制备方法。
背景技术：
1、高分子材料因其种类多样、可设计性强、价格低廉、易于加工成型等优点被广泛应用于交通运输、建筑装饰、电子电器等领域。然而，受热、力和化学等因素的影响，材料在使用或加工过程中，材料内部或表面会不可避免地产生微裂纹损伤。这些微裂纹不会立刻导致结构破坏，但会引起材料其他功能如电、声、光、热等性能恶化。受皮肤和骨骼自愈合现象的启发，80年代研究人员就提出了材料自修复概念，用以保障航空航天复合材料的使用性能，延长其使用寿命。高分子材料的自修复按照机制可以分为外援型自修复和本征型自修复。外援型自修复是一次性，不可逆的，无法实现对微裂纹的反复修复，因此对延长材料使用寿命的作用有限。本征型自修复基于高分子材料中可逆化学键在一定外界制激因素(温度、ph值等)作用下的动态交换重组，完成微裂纹的愈合和修复过程，具有可逆性，因此可实现对微裂纹的循环修复，大大延长材料的服役寿命。但绝大多数动态共价键交换需要高温条件，难以实现高分子材料在室温下的自修复。已报到的室温自修复玻璃态高分子均属于热塑性高分子范畴，其仍存在耐溶剂性差、力学强度欠佳、制备工艺复杂且难以被直接用作复合材料的树脂基体。
技术实现思路
1、本发明目的在于提出了一种室温自修复热固性高分子材料及其制备方法。本发明合成了具有四重氢键的功能固化剂，并将其与环氧单体进行交联固化，制备出了一种可室温自修复的热固性高分子材料。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明的一个方面，提出了一种室温自修复热固性高分子材料。根据本发明的实施例，室温自修复热固性高分子材料制备原料包括：2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(mic)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，聚乙烯亚胺(pei)，1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(dcn)。
4、制备得到的室温自修复热固性高分子材料可以用unp-dcn表示。室温自修复热固性高分子材料的结构式如下：
5、
6、本发明引入含有异氰酸酯键的六亚甲基二异氰酸酯与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶反应合成可形成四重氢键作用的单体upy-nco，其合成路线如下所示：
7、
8、进一步地，以支化聚乙烯亚胺为基础，在其分子结构中引入可形成四重氢键作用的脲基嘧啶酮支链(upy-nco)，合成制备出新型功能性固化剂unp，其合成路线如下所示：
9、
10、进一步地，使用新型功能性固化剂unp固化交联含酯基结构的环氧单体dcn制备具有室温自修复功能的热固性高分子unp-dcn，其合成路线如下所示：
11、
12、另外，本发明提供了一种室温自修复热固性高分子材料的制备方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：
13、(1)在惰性气体保护下，将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯在100℃下磁力搅拌反应24h，用正己烷洗滤反应后的悬浊液三次，在50℃真空烘箱中烘干后得到可形成四重氢键作用的upy-nco白色粉末；
14、(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)中反应合成的upy-nco加入聚乙烯亚胺中，在100℃下磁力搅拌反应6h，生成功能性固化剂，淡黄色粘稠液体unp；
15、(3)将步骤(2)中反应合成的unp作为固化剂加入环氧单体1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中，搅拌至混合均匀；
16、(4)将步骤(3)中得到的混合液体倒入模具中，放置于50℃真空烘箱中脱泡30min以完全除去气泡；
17、(5)将样品置于烘箱中加热至100℃固化2h后，升高烘箱温度至150℃，加速固化2h后得到目标样品unp-dcn。
18、根据本发明的上述室温自修复热固性高分子材料的制备方法，制备得到的高分子材料unp-dcn具有双动态交联网络，即共价交联保障热固性高分子的高强度、高刚度和高耐溶剂性，非共价交联可改善材料韧性且赋予其室温自修复特性。由于交联网络的主链以共价交联形式存在，同时含有高运动性支链和大量可形成四重氢键的基团，该材料拥有两个不同温度区间的玻璃化转变温度(tg1＝16℃，tg2＝106℃)，表现出了较高的室温自修复能力。在室温下手动压缩断裂表面几秒钟后，矩形样品的两个破碎部分可以重新连接并能够轻松吊起重物。以该材料作为基体的碳纤增强复合材料在一定大气压下室温修复24小时后，强度几乎可以恢复到初始强度。
19、在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.147，异氰酸酯稍微过量以保证每个2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分子都接枝上异氰酸酯结构。
20、在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，upy-nco的添加量为反应体系总质量的15％。
21、在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，固化剂unp与环氧单体采用质量比1∶1进行交联。
22、在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述真空脱泡的温度为50℃，时间10～30min。
23、在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述真空脱泡的真空度不高于40pa。
24、在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述前固化温度为100℃，时间为2小时，后固化温度为150℃，时间为2小时。由此，可以使样品分阶段固化，直至得到目标样品。
25、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
1.一种室温自修复热固性高分子材料，其特征在于，所述室温自修复热固性高分子材料的结构式如下：
2.一种制备权利要求1所述室温自修复热固性高分子材料的方法，其特征在于，包括：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和所述六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.147。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述upy-nco的添加量为反应体系总质量的15％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，固化剂unp与环氧单体采用质量比1∶1进行交联。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，真空脱泡的温度为50℃，时间10～30min，真空脱泡的真空度不超过40pa。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述前固化的温度为100℃，时间为2小时，后固化的温度为150℃，时间为2小时。
