本发明属于汽车保护膜，涉及一种柔性耐磨涂层，具体涉及一种二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层及其应用。
背景技术：
1、漆面保护膜(paint protective film，简称ppf)，又称“车衣膜”或“隐形车衣”，是黏贴在汽车漆面外的一种透明保护类胶膜的总称。ppf漆面保护膜可以保护汽车的漆面，防止轻微事故中的刮蹭及行驶中飞溅的石子对漆面的冲击，并且防止外物对车漆的粘污，如酸雨，鸟粪等。同时，漆面保护膜可以改善汽车的外观，提高车漆的亮度和光泽。目前市场上的隐形车衣膜厂商有国外的如3m、龙膜、威固等，国内的如科为、乐凯等。
2、车衣结构一般由胶层+tpu+自修复涂层组成，常规的自修复涂层，在施工过程中，刮板会造成划痕，表面很花，光泽度下降，需要热风枪吹热风或者浇热水的方式进行热修复，使表面的划痕复原，恢复原有光泽度。现在车衣涂层一般采用热修复的聚氨酯涂层，外力破坏表面分子链，在加热的情况下分子运动，重新恢复原有的漆膜特性。常规的双组份聚氨酯涂层一般有聚酯多元醇，丙烯酸酯多元醇，或者其他的多元醇组成的一个组份，然后加上第二组份固化剂。通过双组份在适当条件下反应形成弹性网络状的结构，自修复的能力来自这个弹性的网络结构。刮磨的过程中只要网络结构没有被破坏，在外界的热作用下，被压塌陷的网络结构能够回弹到初始状态，完成自修复过程。问题是，如果没有外界的热作用，划痕就能被看到。
3、由于实际施工过程中容易发生涂层刮花出现划痕的情况，在进行车辆装贴完成后需要用热水或者热风枪对车辆进行再处理后才能完成作业，增加了后处理的工序。同时在后期的使用过程中，空气中的尘土也会导致漆面保护膜出现划痕，如果长时间未进行加热修复处理，涂层不具有自愈功能，时间长了之后，划痕定型，即使加热也不能再恢复。
4、还有虽然市面上有硬化膜涂层也有很好的耐磨功能，但这些涂层一般没有弹性，而车衣膜的主要基材是tpu，其自身的拉伸率能够达到300-400％.，如果涂层不能够被拉伸，往往会出现涂层被拉断的现象，比如在进行装贴包边作业时，通常会对ppf进行拉伸，涂层拉伸率太低，就会导致涂层出现裂纹，因此硬化膜涂层并不适用于ppf行业。为了满足拉伸性能，双组份的聚多元醇涂层成牺牲了刚性，用弹性来满足施工等要求，因此往往失去了耐磨性能，需要用加热等条件来修复被划伤的部分。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供了一种二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层及其应用，所述涂层为一种柔性耐磨的自修复涂层，能保证在正常施工的情况下，自修复涂层不会有划痕产生，一来可以减少施工后处理的工序，二来在常规的日常使用中也能有效避免涂层出现明显划痕而影响产品外观。本发明车衣涂层可以一直保持完好的状态，更好的保护车漆。同时拉伸率达100％以上，完全满足车衣施工过程的装贴需求。
2、为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供一种二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其由组份a和组份b混合固化制成；所述组份a包括纳米二氧化硅分散液、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、有机硅多元醇和丙烯酸树脂多元醇，所述纳米二氧化硅分散液由纳米二氧化硅、聚碳酸酯多元醇、有机溶剂和硅烷偶联剂混合而成；所述组份b包括助剂和有机溶剂。
4、本发明通过无机纳米二氧化硅粒子来填充以及接枝在双组份的链段上面，提供刚性的支撑点，同时通过软链段的链接保持了弹性高的拉伸率，还可以提高双组份涂料的耐磨性。纳米二氧化硅分散液的制备尤为重要，选取粒径在10～50纳米之间的粒子，不影响光的散射，不影响软段的弹性拉伸率，但是同时又增加填补了双组份聚氨酯树脂的耐磨性。通过使用硅烷偶联剂，使纳米二氧化硅均匀分散，提高涂层的性能稳定性；具体地，硅烷偶联剂可以与纳米二氧化硅表面的羟基反应，形成化学键，从而将纳米二氧化硅均匀分散在混合树脂中。此外共分散树脂也非常重要，按照发明人实验，本发明中，只有使用聚碳酸酯多元醇作为共分散树脂制备的双组份聚氨酯涂层才具有良好的拉伸和耐磨性能，替换为其他树脂制备的涂层无法兼具这两种性能。
5、优选地，所述组份a的原料按质量份计包括：聚碳酸酯多元醇5-15份、有机溶剂45-55份、硅烷偶联剂0.3-0.8份、聚酯多元醇10-20份、聚己内酯多元醇5-15份、有机硅多元醇15-25份、丙烯酸树脂多元醇10-20份；所述组份b的原料按质量份计包括：助剂5-10份、有机溶剂25-35份。
6、进一步地，所述纳米二氧化硅分散液的固含量为10-30％。这里的固含量是指纳米二氧化硅质量占聚碳酸酯多元醇、有机溶剂和硅烷偶联剂质量之和的比例。纳米二氧化硅过多可能会导致涂液外观ng，如光泽度、透过率下降。
7、优选地，所述助剂包括固化剂、分散剂和流平剂。
8、进一步地，所述固化剂为tdi-80，所述分散剂为byk-163，所述流平剂为byk-333，这些助剂的选择能够确保混合树脂的固化效果、分散性和流平性。
9、优选地，所述有机溶剂为甲苯，能够确保混合树脂的流动性、附着力和干燥速度。
10、优选地，在聚合物的选择上，选择具有优良力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性的聚碳酸酯多元醇，以及具有活性稳定、粘度低、分子量分布可控、分布窄、酸值和含水量低的聚己内酯多元醇，和具有优良的耐候性能的丙烯酸树脂多元醇，以提高涂层的性能。
11、第二方面，本发明提供所述二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层的制备方法，包括以下步骤：
12、步骤一、纳米二氧化硅分散液的制备：采用高速分散研磨的方法，将纳米二氧化硅与聚碳酸酯多元醇、有机溶剂和硅烷偶联剂混合，制备出分散均匀且透明的纳米二氧化硅分散液；
13、步骤二、混合树脂的制备：将纳米二氧化硅分散液与组份a的其他原料(即聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、有机硅多元醇和丙烯酸树脂多元醇)进行混合后，再与组份b的原料(即助剂和有机溶剂)进行混合，得到混合树脂；混合顺序也会影响分散效果，本发明通过分步混合的方式避免一次性混合带来的涂液粘度过低而导致的分散效果下降的问题；
14、步骤三、涂层的制备：将混合树脂涂布在基材上，加热固化，得到具有高拉伸率、高耐磨性、优良的耐候性的柔性耐磨自修复涂层。
15、第三方面，本发明提供所述二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层的应用，具体可作为自修复涂层应用于车衣膜中。
16、本发明具有以下有益效果：
17、1、本发明制备纳米二氧化硅分散液，通过添加硅烷偶联剂，使得纳米二氧化硅能够均匀分散在聚碳酸酯多元醇中，从而提高了涂层的硬度和耐磨性。使得涂层在正常施工和使用过程中，不容易产生划痕，从而减少了施工后处理的工序，并提高了产品的外观。
18、2、本发明的混合树脂组分中，聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇的引入，使得涂层在拉伸率和耐磨性之间达到了平衡。具体地，聚酯多元醇的引入可以平衡体系的油水平衡，保证足够的疏水性能的同时保持较高的表面张力，从而提高了涂层的拉伸率。而聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇的引入，则提高了涂层的耐磨性。
19、3、本发明的混合树脂组分中，有机硅多元醇的引入，使得涂层在耐候性和透气性方面得到了改善。具体地，有机硅多元醇的两端带有醇羟基的线性聚二甲基硅氧烷结构，使得玻璃化转变温度低，比较柔软，从而提高了涂层的耐候性。
20、4、本发明的混合树脂组分中，丙烯酸树脂多元醇的引入，使得涂层具有优良的耐候性能，并且和粘合剂具有优良的结合力，即使没有电晕处理的条件下，也能够具有较好的润湿以及贴合强度。
21、总的来说，本发明相对于现有技术，不仅提高了涂层的硬度和耐磨性，而且在拉伸率和耐磨性之间达到了平衡，从而在实际应用中，具有更广泛的应用前景。
1.一种二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其特征在于：由组份a和组份b混合固化制成；所述组份a包括纳米二氧化硅分散液、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、有机硅多元醇和丙烯酸树脂多元醇，所述纳米二氧化硅分散液由纳米二氧化硅、聚碳酸酯多元醇、有机溶剂和硅烷偶联剂混合而成；所述组份b包括助剂和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径在10-50nm。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其特征在于：所述组份a的原料按质量份计包括：聚碳酸酯多元醇5-15份、有机溶剂45-55份、硅烷偶联剂0.3-0.8份、聚酯多元醇10-20份、聚己内酯多元醇5-15份、有机硅多元醇15-25份、丙烯酸树脂多元醇10-20份；所述组份b的原料按质量份计包括：助剂5-10份、有机溶剂25-35份。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其特征在于：所述纳米二氧化硅分散液的固含量为10-30％。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其特征在于：所述助剂包括固化剂、分散剂和流平剂。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其特征在于：所述固化剂为tdi-80，所述分散剂为byk-163，所述流平剂为byk-333。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
9.权利要求8所述的二氧化硅纳米粒子改性的双组份聚氨酯弹性耐磨涂层在车衣膜中的应用。
