本发明涉及饮用水处理，特别是涉及一种紫外光(uv)耦合羟胺(hacl)强化二价铁(fe2+)/过氧化钙(cao2)芬顿体系氧化去除饮用水中抗生素的方法。
背景技术：
1、随着化学工业支撑比重日益增大，有毒有害化学品的生产量和使用量均呈持续增加态势。新污染物除具有持久性、生物累积性、致癌性、致畸性外，还具有远距离迁移的潜力，其可随空气、水或迁徙物种等作跨国家和区域边界的迁移并沉积在远离排放点的地区，从而造成世界性环境污染问题。因此，高效去除饮用水中新污染物是保障供水安全的重要内容之一。
2、螺旋霉素(spm)是一种大环内酯类抗生素，广泛应用于临床和养殖业中，用于治疗和预防由敏感微生物引起的各种感染。spm在自然环境中的降解速率缓慢，且因大量广泛使用和滥用造成其在环境中不断累积，残留在环境中的spm能诱导产生耐药菌，进而增加人类疾病治疗的难度和成本。spm在天然水体中的检出率及浓度均相对较高，其会破坏水生态系统和影响微生物群落平衡，还可通过食物链累积进而威胁人类健康。
3、目前，全球给水厂仍采用以“混凝-沉淀-过滤”为主体单元的常规给水处理工艺，该工艺对原水中有机物的去除率较低。当从受spm污染的水源中取用原水时，常规给水处理工艺无法保障出水中spm的限值浓度要求及水质安全，故很多给水厂为保障出水水质在水处理过程中投加了大量化学药剂，这不仅增加了水质处理成本，还会造成二次污染风险。因此，开发用于饮用水处理过程中的高效低耗spm深度去除技术是十分必要和迫切的。
4、基于芬顿反应的饮用水深度处理技术，是利用反应体系中生成的强氧化性羟基自由基(·oh)，实现水中有机污染物的高效氧化去除甚至矿化。在传统芬顿体系中，需要加入h2o2作为氧化剂，使其与fe2+形成芬顿反应生成·oh。h2o2的性质不稳定，浓度在6％以上时即为危险化学品(易爆)并受到管制，需谨慎储存和使用，且向反应体系中投加h2o2的量过多或过少均会显著影响有机物的去除效率。常温条件下以固体干燥品存在的cao2性质稳定，便于储存和运输，且其本身无毒，不污染环境，是一种优良的氧化剂。若向水中加入cao2，其会与水反应生成h2o2。因此，在芬顿反应体系中若以cao2代替h2o2，可避免h2o2储存、运输和使用过程中带来的安全风险。
5、传统芬顿反应体系中，fe2+与h2o2反应会生成·oh，其具有强氧化性(orp＝2.8v)，能无选择性地氧化去除水中有机污染物。然而，芬顿反应体系中的fe2+会被迅速氧化为fe3+，而fe3+与h2o2的反应活性远低于fe2+，故导致反应体系的氧化能力显著降低。hacl作为一种络合性还原剂，能有效加速fe3+向fe2+的转化，从而维持了芬顿体系中fe2+的浓度，进而促进了反应体系中·oh的持续生成。·oh是芬顿反应体系中去除有机污染物的关键氧化活性物种(ros)，其生成量的增加将会直接提高反应体系中有机物的去除速率和去除效率。此外，传统芬顿反应只能在较低溶液ph(2～4)条件下才能高效进行，这严重限制了其在实际水处理工程中的应用。若向反应体系中加入hacl，可通过促进fe3+/fe2+循环维持反应体系中fe2+的浓度，且能使反应体系在较宽的ph范围内保持高效的有机物去除效率，故使得耦合芬顿反应体系具有了更为广阔的应用空间。
6、cn106865731a公开了一种利用亚铁及铁离子强化羟胺/过二硫酸盐体系去除水中有机污染物的方法。步骤包括：用高氯酸、氢氧化钠等将待处理水的ph值调为2～6，然后将羟胺、过二硫酸盐及亚铁离子和/或铁离子加入水中，在水温为0～35℃条件下搅拌反应10～60分钟，即完成利用亚铁及铁离子强化羟胺/过二硫酸盐体系去除水中有机污染物的方法。利用亚铁及铁离子强化羟胺/过二硫酸盐体系去除水中有机污染物时，过二硫酸盐在亚铁或铁离子的活化作用下，可生成具有强氧化性的硫酸根自由基(so4·-)和·oh，其能实现水中有机污染物的较高去除效率。但是，该体系的氧化效能易受水中无机离子和有机物的干扰，且该体系仅当待处理水为酸性(ph 2～6)时的有机物去除效果较好，而实际饮用水或废水大多为中性并含有大量共存物质，故该发明方法在实际水处理工程中难以达到较高的目标物去除效率，严重限制了该发明方法的工程应用。
7、cn110015744a针对现有芬顿体系中h2o2消耗量大、铁投加量多、污染物去除效果差等问题，发明了自由氯强化芬顿/类芬顿反应体系去除水中污染物的方法。当溶液ph值为2.0～4.0时，向待处理水中加入亚铁盐并进行搅拌，后通过向反应体系中通入氯气或加入次氯酸盐的方式强化水中有机污染物的去除。该体系的缺陷是，向反应体系中加入的氯会与水中有机物发生取代反应，生成具有致疾、致癌、致突变的氯代副产物，其会对受纳水体的水生态安全和人体健康造成不利影响，且该方法的适用ph范围狭窄，仅能用于酸性水的处理。
8、此外，电芬顿水处理技术在电解过程中能直接生成fe2+和h2o2，减少了对于外加化学试剂的需求；还可通过调整电流密度和其他操作参数精确控制反应过程，进而提高了体系的处理效果。但是，电芬顿体系的能耗较高，使用的电极材料价格昂贵，体系结构复杂，运行管理不变，且仅在酸性条件下才能达到较好的有机物去除效果，这均限制了电芬顿技术在实际水处理工程中的应用。
技术实现思路
1、现有传统芬顿技术存在h2o2利用率低且运输储存使用不便、fe2+易被氧化为fe3+、ph适用范围狭窄、易受基质条件影响等问题，严重限制了芬顿技术在去除饮用水中抗生素领域的应用。本发明提供了一种uv耦合hacl强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，以hacl作为络合性还原剂，促进了fe3+/fe2+循环，显著增强了体系中·oh的生成能力，进而提高了饮用水中抗生素的去除效率；将uv进行耦合后，显著提高了耦合体系中h2o2的利用效率，降低了h2o2的自分解和cao2用量，从而提高了芬顿体系去除水中抗生素的效率。本发明构建的新型芬顿耦合体系能在较宽溶液ph范围内保持较高的抗生素去除效率，且受水中共存物质和基质条件的影响较小，并对不同种类抗生素均具有较高的去除效率。
2、为了解决上述技术问题，本技术提供了如下技术方案：
3、一种uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，其特征在于：向含有抗生素的饮用水中依次加入hacl、cao2和feso4·7h2o，并在uv照射和搅拌条件下，通过氧化反应去除饮用水中抗生素。
4、其中，所述饮用水中抗生素的浓度≤0.1mm。
5、其中，整个反应体系中，cao2用量的浓度范围为0.1mm～1.0mm。优选的，cao2用量在整个反应体系中的浓度为1.0mm。反应体系使用cao2作为氧化剂，替代了传统芬顿体系中使用的h2o2，在运输、储存、使用等方面具有方便、价廉、安全等显著优势，且可通过cao2缓释剂的应用保证工艺的连续高效运行。通过控制cao2的用量，可有效避免反应体系中过量h2o2的自分解和自淬灭，显著提高了耦合芬顿体系中cao2的利用效率。
6、其中，整个反应体系中，feso4·7h2o用量的浓度范围为0.1mm～1.0mm。优选的，feso4·7h2o用量在整个反应体系中的浓度为1.0mm。
7、其中，整个反应体系中，hacl用量的浓度范围为0.01mm～0.2mm。优选的，hacl用量在整个反应体系中的浓度为0.2mm。向反应体系中加入hacl作为络合性还原剂，其能与fe2+形成稳定的络合物，且能加速fe3+/fe2+循环，可显著提高反应体系去除有机物的效率。通过引入hacl，亦能显著拓宽耦合芬顿反应体系的有效ph适用范围，在ph 5.0～8.0的条件下均能保持较高的spm去除效率。
8、本发明确定了uv+fe2+/hacl/cao2耦合芬顿体系中试剂的最佳加入量，其既保证了饮用水中较高的spm去除率，又避免了因过量药剂投加而造成的二次污染和成本增加等问题。
9、其中，所述uv照射采用波长为253.7nm、功率为5w的低压汞灯。通过辅助uv照射，既进一步提高了耦合芬顿体系去除饮用水中spm的效能，又显著降低了原水中常见无机阴离子(cl-、so42-)和天然有机物(腐殖酸，ha)对耦合体系中spm去除效能的影响，高效ph适用范围也得以拓宽，处理后的水质安全得到进一步保障。
10、其中，所述饮用水的ph值为5.0～8.0。
11、本发明通过优化反应条件，减少了试剂用量，降低了处理成本；所构建的体系操作简便，不产生有害副产物，环境友好，易推广应用至实际给水处理工程中；通过高效去除饮用水中的抗生素残留，可降低其带来的水质安全风险，亦能减少抗生素抗性基因的传播。而且，本发明方法可去除的抗生素种类包括但不局限于spm，通过实施案例验证了本发明方法能够实现不同基质条件下饮用水中多种抗生素的高效去除，表明本发明方法具有较强普适性。
12、与现有技术相比，本发明uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法至少具有以下有益效果：
13、(1)高效的抗生素去除效率：本发明方法能够显著提高饮用水中spm的去除效率，特别是在短时间内即能实现目标物的高效率去除。例如，在原水中主要共存物质存在条件下，使用本发明方法处理5分钟时，可实现较高的spm去除效率，显著优于传统芬顿工艺。
14、(2)较宽的ph适用范围：本发明所构建耦合体系在较宽ph范围内均能实现饮用水中spm的良好去除效果。当ph≤7.43时，采用本发明方法可实现水中spm的完全去除。即使当ph＝9.0时，spm的去除率仍可达68.8％，表明本发明方法具有较宽的ph适用范围。
15、(3)较高的h2o2利用率：本发明方法通过uv耦合hacl对fe2+/cao2芬顿体系的氧化性能进行强化，显著提高了耦合体系中h2o2的利用率，从而减少了体系中cao2的用量，进而降低了耦合芬顿体系用于去除饮用水中抗生素的处理成本。
16、(4)促进了fe3+/fe2+循环：通过向芬顿耦合反应体系中加入hacl，能有效促进耦合体系中fe3+/fe2+的循环，保证了耦合体系中ros的持续高效生成，从而可显著提高反应体系中spm的去除效能。
17、(5)方法的经济性和实用性良好：相比于其他方法，本发明方法使用的原料成本低，高效低耗，工艺操作简便，易与自动化技术结合，易推广应用到实际水处理工程中，能显著增强水务企业的行业竞争力。
18、(6)无副产物生成：本发明方法的反应条件温和，有机物矿化率较高，无有毒有害的卤代副产物生成，出水水质安全可靠，为我国饮水安全保障提供了新的技术方法。本说明书确定了耦合体系对spm溶液的矿化度及处理后水的抗菌活性，验证了本发明方法在去除水中抗生素应用中的安全高效。
19、(7)环境适应能力强：在不同浓度的常见无机阴离子(cl-、so42-)和天然有机物(ha)存在条件下，本发明方法均能实现水中spm的高效去除，也验证了本发明方法对典型地表水(河水、湖水、水库水)和自来水中spm具备高效的去除能力，且采用本发明方法对多种抗生素(土霉素、四环素、环丙沙星、磺胺嘧啶)处理5分钟时均能达到90％以上的去除率，故本发明方法可用于不同基质条件下饮用水中不同种类抗生素的去除。
20、(8)易于操作维护：本发明方法操作简单，反应条件易于控制，工艺运行维护成本较低，便于工业化应用，有助于提高给水厂的生产管理效率、保障饮用水的供给安全。
21、下面结合附图对本发明uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法作进一步说明。
1.一种uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，其特征在于：向含有抗生素的饮用水中依次加入hacl、cao2和feso4·7h2o，并在uv照射和搅拌条件下，通过氧化反应去除饮用水中的抗生素。
2.根据权利要求1所述的uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，其特征在于：所述饮用水中抗生素的浓度≤0.1mm。
3.根据权利要求1所述的uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，其特征在于：整个反应体系中，cao2用量的浓度范围为0.1mm～1.0mm。
4.根据权利要求1所述的uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，其特征在于：整个反应体系中，feso4·7h2o用量的浓度范围为0.1mm～1.0mm。
5.根据权利要求1所述的uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，其特征在于：整个反应体系中，hacl用量的浓度范围为0.01mm～0.2mm。
6.根据权利要求1所述的uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，其特征在于：所述uv照射采用波长为253.7nm、功率为5w的低压汞灯。
7.根据权利要求1所述的uv耦合羟胺强化fe2+/cao2芬顿体系去除饮用水中抗生素的方法，其特征在于：所述饮用水的ph为5.0～8.0。
8.权利要求1-7任一所述方法在去除饮用水中抗生素中的应用。
