本发明涉及废水处理，具体涉及一种吸附镉的改性沸石吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、镉(cadmium，cd)作为一种非必要的微量元素，天然存在于地壳和沉积岩中，常应用于电池、电镀、颜料涂料及其塑料稳定剂方面，从污水灌溉、化肥施用、采矿、冶炼到燃料燃烧排放，不同领域中镉基产品的广泛使用，导致土壤和水体中的镉含量不断增加。镉是全球公认的i类致癌物，也是污染中常见的突出毒素，任何途径的慢性镉暴露都会对心脏、肺脏、骨骼、性腺，尤其是肾脏产生不利影响。长期低水平镉暴露会造成慢性阻塞性肺疾病、肺气肿和慢性肾小管疾病，同时造成如动脉粥状硬化等心血管疾病，也有致癌作用。根据我国2014年放出的首次全国土壤污染状况调查结果显示，全国土壤污染点位超标率为16.1％，污染物中无机污染物占总数的82.8％，而无机污染物中镉又以7.0％的超标率排在首位，因此解决镉污染问题意义重大。
2、沸石作为一种具有多孔结构的碱金属硅铝酸盐，作为一类重要吸附剂被广泛应用于各个领域，根据国际沸石协会(international zeolite association，iza)统计，天然沸石矿物有46种，而合成沸石已超过250种，且这一数字还在增加较为常见的有斜发沸石、丝光沸石、方沸石、钠沸石、片沸石等。相比蒙脱土、膨润土的层状结构，沸石具有完整的硅铝酸盐骨架，即由硅、铝和氧三种元素组成的四面体相互连接而成的笼状结构，这种框架结构以及其粗糙多孔的表面形貌决定了它具有较高的吸附性能和离子交换性能，沸石能够对水体中的重金属离子进行吸附。且因其廉价易得的特点在水处理领域中的应用较多，但由于吸附选择性较差以及去除率较低等问题，限制其在实际水处理工程中应用场景，因此考虑采用改性等方式提升其原有的吸附性能。
3、乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)是一种良好的配合剂，化学式为c10h14n2na2o8，由于其所具有的丰富官能团和独特结构，能和金属离子、钙、镁等形成稳定的化合物，因此常用于水处理领域，但由于不便回收再生等原因，在使用过程中受到一定限制。
技术实现思路
1、本发明针对沸石对镉元素去除效果不佳的问题，提供一种专门针对含镉废水的改性沸石吸附剂，采用乙二胺四乙酸二钠改性天然沸石，大幅提升对镉的吸附效果。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种吸附镉的改性沸石吸附剂的制备方法，包括步骤：
4、步骤1，将清洗研磨后的天然沸石于无机碱溶液中震荡搅拌，沸石经过滤清洗至中性、烘干；
5、步骤2，将烘干后沸石置于含有乙二胺四乙酸二钠和环氧类硅烷偶联剂的溶液中，经接枝反应后静置、过滤后热处理，再经清洗、干燥得到所述改性沸石吸附剂；
6、所述环氧类硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中一种或多种。
7、本发明中专门针对镉吸附效果差的问题，以天然沸石为原料负载乙二胺四乙酸二钠和环氧类硅烷偶联剂，使硅烷偶联剂对沸石表面功能化后，再利用环氧基团和乙二胺四乙酸二钠的羧基结合，从而实现化学键合的稳定负载。在实际处理含镉的废水中，乙二胺四乙酸二钠可与镉离子产生配位作用，从而实现高效的吸附去除效率，改性沸石和吸附原理如图1所示。
8、所述天然沸石包括天然斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石和方沸石中任一种或多种；天然沸石其本身具有较好的吸附剂条件，框架结构稳定、有较多孔道，能够进行物理吸附和离子交换，同时其易得，廉价的特点对于后续工业化应用也有很大优势，但需要改进其吸附性能。
9、优选地，所述天然沸石为天然斜发沸石，斜发沸石的孔隙大小刚好适合于二价镉离子的吸附，适用于废水处理中对二价镉离子进行吸附。
10、所述天然沸石粒径为80-100目。
11、优选地，本发明选择环氧类硅烷偶联剂作为沸石和乙二胺四乙酸二钠的连接剂，能够使沸石与乙二胺四乙酸二钠产生更强的化学键合。
12、所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中一种或多种。
13、步骤1中无机碱溶液质量浓度为10～200g/l，震荡搅拌时间为1～6h；所述无机碱溶液用于去除天然沸石孔穴内原有的杂质，疏通孔道增大比表面积并使阳离子交换容量得到提高，增强基材原有物理性能的同时，也能通过改变硅铝比离子交换性能，提高沸石对二价镉离子的吸附能力。
14、步骤1中天然沸石的质量与无机碱溶液的体积比为(10～20)g：(100～200)ml。该步骤主要是为了疏通沸石中的空穴和通道，该范围处理效率良好且不易对沸石骨架产生影响。
15、步骤2中，沸石与溶液的质量体积比为1g:5-20ml。优选地，沸石和溶液的质量体积比为1g：10-20ml，溶液含量太少导致与沸石结合的乙二胺四乙酸二钠的量也减少，吸附效果下降。
16、步骤2中，溶液中乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为1-5％，环氧类硅烷偶联剂的质量浓度为1-5％，乙二胺四乙酸二钠和环氧类硅烷偶联剂的浓度比为0.5-2:1。
17、步骤2中，环氧类硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。所用不同种类的环氧基硅烷偶联剂的水解反应速度不同。
18、乙二胺四乙酸二钠的量越多，所制备吸附剂的吸附效果越好，但实际生产成本越高；反之，所制备吸附剂的吸附效果越差。乙二胺四乙酸二钠溶液浓度越高，其与沸石的接触越充分，所制备吸附剂的吸附效果越好；但乙二胺四乙酸二钠浓度过高也会导致沸石表面被过量乙二胺四乙酸二钠覆盖，从而降低沸石本身比表面积、孔容等物理性能，使其吸附效果下降。硅烷偶联剂浓度越高，乙二胺四乙酸二钠与沸石结合的位点越多，但乙二胺四乙酸二钠自身未结合的羧基数量就越少，吸附能力越差，反之则乙二胺四乙酸二钠与沸石的结合能力越差。
19、优选地，溶液中乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为1-3％，进一步优选1-2％，更进一步优选1％。
20、优选地，溶液中环氧类硅烷偶联剂的质量浓度为0.5-3％，进一步优选为0.5-2.5％，更进一步优选1-2.5％。
21、步骤2中接枝反应为90～120℃下搅拌反应4～12h；热处理为100～200℃下处理2～12h。这样的处理条件下既不会影响沸石本身的晶型结构，还能保证沸石、乙二胺四乙酸二钠和硅烷偶联剂结合稳定。
22、本发明还提供所述的制备方法制得的吸附镉的改性沸石吸附剂，该吸附剂表面负载有乙二胺四乙酸二钠。
23、本发明还提供所述的改性沸石吸附剂在吸附含镉废水中的应用。该吸附剂对二价镉离子的吸附效率好，且吸附稳定性强。
24、优选地，所述改性沸石吸附剂对镉离子的最大吸附量为可达13.17mg/g。
25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26、(1)本发明针对含镉废水，提供一种乙二胺四乙酸二钠改性的沸石吸附剂硅引入了硅烷偶联剂作为粘合剂，通过使用化学键合将乙二胺四乙酸二钠与沸石进行结合，大大提高对二价镉离子的吸附效率，同时所得吸附剂产物较一般改性材料性能更稳定，便于在各种环境条件下使用，同时因为原料廉价易得，非常适用于大面积应用在废水处理领域。
27、(2)本发明以沸石为基材的吸附剂所用主要原料为沸石和乙二胺四乙酸二钠，沸石作为天然矿石材料，绿色环保且便于回收处理，用本发明吸附剂进行废水处理不会产生二次污染。
28、(3)本发明以沸石为基材的吸附剂的制备方法工艺流程简单，操作方便，易于工业推广。
1.一种吸附镉的改性沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
2.根据权利要求1所述的吸附镉的改性沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述天然沸石包括天然斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石和方沸石中任一种或多种；所述天然沸石粒径为80-100目。
3.根据权利要求1所述的吸附镉的改性沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的吸附镉的改性沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1中无机碱溶液质量浓度为10～200g/l，震荡搅拌时间为1～6h；
5.根据权利要求1所述的吸附镉的改性沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，沸石与溶液的质量体积比为1g:5-20ml。
6.根据权利要求1所述的吸附镉的改性沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，溶液中乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为1-5％，环氧类硅烷偶联剂在溶液的质量浓度为1-5％，乙二胺四乙酸二钠和环氧类硅烷偶联剂的浓度比为0.5-2:1。
7.根据权利要求1所述的吸附镉的改性沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中接枝反应为90～120℃下搅拌反应4～12h；热处理为100～200℃下处理2～12h。
8.根据权利要求1-7所述的制备方法制得的吸附镉的改性沸石吸附剂。
9.根据权利要求8所述的改性沸石吸附剂在吸附含镉废水中的应用。
