本发明涉及纺织领域，特别涉及一种微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水的制备方法及应用
背景技术：
1、喷墨印花技术由于印花精度高，色彩设计优，绿色环保的特点，弥补传统印花在技术方面的缺陷和空白。而近年来数码喷墨墨水消耗量呈持续增长趋势，喷墨墨水的成本占比喷墨成本30％，为了适应这项技术，喷墨油墨的开发成为众学者和企业的研究重点，高稳通的墨水研发是喷墨印花发展的必然趋势。相比于染料墨水，颜料墨水由于其通用性，发展极具潜力。但颜料墨水依旧具有函待解决的问题，颜料墨水存在大小颗粒，分布不均，使墨滴形成具有复杂性，易堵塞喷头传统印花，而彩色硬球由于其纳米级粒径及高稳定性，可成为新型着色剂代替颜料。
2、彩色硬球，即将低分子染料高分子化，借助高分子的粘附作用，直接附着到织物表面，无需外加染料和成膜剂，工序简单，满足安全、环保市场需求，被认为是解决上述颜料墨水难题的有效途径之一。通过聚合反应将染料母体引入高分子主链或侧基，既保留了染料对光的吸收和发色性等特点，又具有高分材料的耐迁移和可加工等特性，但反应型染料在聚合单体中的溶解度较低，导致印花色深较浅；印花织物手感透气性能不佳，限制了硬球墨水的大规模使用。
3、向彩色硬球引入氟硅连段，可以显著提高印花织物的手感并赋予织物良好的疏水性能，例如杨義等通过乳液聚合反应成功将乙烯基三甲氧基硅烷和蒽醌染料单体引入丙烯酸酯链段，制得自交联有机硅改性自着色乳胶，但未引入有机氟链段，导致乳胶膜迁移能力差，涂层织物手感、色牢度和透气仍需提高，此外，由于反应型蒽醌染料在单体中的溶解度较差，印花织物的色深较浅。郦少奇等首先合成具有乙烯基封端的氟硅大分子单体，通过乳液聚合反应制备氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，将其用于液体分散染料印花，提高了印花织物疏水和柔软性能，但由于染料小分子的热迁移作用，其印花织物耐摩擦牢度不佳。
技术实现思路
1、本发明提供了一种微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水的制备方法，对传统分散染料改性，制备高溶解度可聚合染料；随后，通过自由基共聚制备成彩色硬球乳液；接着，引入有机氟硅单体和软单体作为壳层通过阳离子开环聚合和自由基聚合包覆硬球种子乳液，最后，通过调控喷墨参数得到微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球墨水。所述的微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球墨水具有粒径小、储存稳定性好、干湿摩擦性能优异、印花织物疏水性好，手感好等优点。可适配于各种数码印花装备，打破国外墨水的垄断，具有较好的市场应用前景。
2、一种微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)以蒽醌型分散染料为原料，引入含双键单体和芳香烃单体，合成蒽醌母体-连接基-可聚合基团组成的反应型蒽醌型染料；(2)以苯乙烯为共聚单体，加入高溶解性反应型蒽醌型染料、引发剂、水和乳化剂并充分超声溶解，通过自由基聚合工艺制备种子彩色硬球乳液；(3)将苯乙烯彩色硬球种子乳液转移至反应器中，以有机氟硅单体和软单体为壳层，同引发剂，交联剂，水，乳化剂和阳离子开环剂注射至反应釜进行自由基聚合及阳离子开环细乳液聚合工艺制备微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球乳液。(4)向氟硅聚合物包覆彩色硬球乳液中加入保湿剂，ph调节剂，表面张力调节剂进行调控，最终制备微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水。
4、进一步，一种微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水的制备方法，该技术包括如下步骤：
5、(1)高溶解性反应型蒽醌染料的制备：称取甲基丙烯酸羟乙酯中的一种，缚酸剂，甲苯至一个装有搅拌器、氮气进出口线和温度计的反应釜中。溶液在氮气气氛下被冷却到接近0℃。在0-5℃的温度下，加入三聚氰氯，搅拌48h。然后加入ci分散红60，在40-50℃下搅拌48h，随后升温至100℃，加入苯酚，保持温度反应8h，冷却至室温后，用砂芯漏斗过滤，滤液蒸发。将残留物用蒸馏水搅拌，用砂芯漏斗过滤，将滤液蒸发干燥制得高溶解性反应型蒽醌染料。所述的高溶解性反应型蒽醌型染料的结构如下：
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7、(2)彩色硬球乳液制备：将高溶解性反应型蒽醌染料和引发剂溶于丙烯酸酯类单体中组成油相，将乳化剂溶于去离子水中组成水相，将油相倒入水相预乳化20min形成粗乳状液。预乳化后,将乳液放于冰水浴中超声20min。将获得的预乳化液转移到配备冷凝管和机械搅拌器的反应中并通入n2 15min。最后，将乳液于70℃水浴锅中反应8h制备彩色硬球种子乳液。
8、(3)微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球乳液制备：将彩色硬球种子乳液加入反应釜中，以有机氟硅单体，软单体，引发剂，交联剂为油相；水，乳化剂和阳离子开环剂为水相，将油相倒入水相乳化20min，预乳化后,将乳液放于冰水浴中超声20min后注射至反应釜于75℃反应8h制备微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球乳液。
9、(4)微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水调控：向氟硅聚合物包覆彩色硬球乳液中加入保湿剂，ph调节剂，表面张力调节剂进行调控，最终制备微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水。
10、进一步的，步骤(2)和(3)中，所述彩色硬球种子乳液的浓度为15wt％～30wt％，壳层乳液的浓度为10wt％～25wt％。
11、进一步的，步骤(2)和(3)中，所述乳化剂为阴离子表面活性剂，为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，用量为单体的3wt％～5wt％。
12、进一步的，步骤(2)和(3)中，所述引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、过硫酸钾中的一种或两种，步骤(2)和中引发剂用量为硬单体和反应型染料的1％～5％，步骤(3)和中引发剂用量为有机氟硅单体和软单体的1％～3％。
13、进一步的，步骤(2)中所述反应型蒽醌染料用量为总单体的9wt％。
14、进一步的，步骤(2)中所述乳化剂为阴离子表面活性剂，为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，用量为总单体的3wt％～5wt％。
15、进一步的，步骤(2)中所述有机氟单体和有机硅单体为八甲基环四硅氧烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷，比例为1:0-0:1，阳离子开环剂为十二烷基苯磺酸，交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
16、进一步的，步骤(3)中所述保湿剂为十八脂肪醇聚氧乙烯醚，总用量为氟硅包覆种子彩色硬球墨水的3wt％-5wt％；所述表面活性调节剂为非离子型消泡润湿剂，用量为彩氟硅包覆种子彩色硬球墨水0.05wt％-1wt％；所述ph调节剂为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，碳酸钾中的任意一种，控制微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球墨水的ph为7-9。
17、进一步的，步骤(3)中所述氟硅包覆种子彩色硬球墨水的表面张力控制为20mn/m-35mn/m。粘度控制为2-5cp。
18、详细的，本发明提供了一种数码喷墨印花用彩色硬球墨水的制备方法，主要包括以下步骤：
19、(1)彩色硬球乳液制备：将总单体的9wt％的高溶解性反应型蒽醌染料和总单体的1wt％～5wt％引发剂溶于苯乙烯中组成油相，将总单体的3wt％～5wt％乳化剂溶于去离子水中组成水相，将油相倒入水相预乳化20min(功率为650w)形成粗乳状液。预乳化后,将乳液放于冰水浴中超声20min。将获得的预乳化液转移到配备冷凝管和机械搅拌器的三口圆底烧瓶中反应中并通入n2 15min。最后，将乳液于70℃水浴锅中反应8h制备彩色硬球乳液。
20、(2)微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球乳液制备：将彩色硬球种子乳液加入反应釜中，以有机氟硅单体，软单体，占单体1wt％～3wt％引发剂，交联剂为油相；水，3wt％～5wt％乳化剂和阳离子开环剂为水相，将油相倒入水相乳化20min，预乳化后,将乳液放于冰水浴中超声20min后注射至反应釜于75℃反应8h制备微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球乳液。
21、(3)微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球墨水的调控：将氟硅聚合物包覆彩色硬球乳液(余量)加入3wt％-5wt％保湿剂，0.05wt％-1wt％表面活性剂，ph调节剂(调节至7-9)制备微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球墨水(总质量百分数100％)。
22、本发明提供了一种数码喷墨印花用微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球墨水，主要优点有以下五个方面：
23、(1)本发明使用高溶解性反应型蒽醌染料，于苯乙烯单体中具有高溶解能力，使通过聚合反应制备的彩色硬球乳液具有较高色深，解决了传统彩色硬球染料含量低，染色浅的关键问题。
24、(2)制备的反应型蒽醌染料，具有活性碳碳双键，可与苯乙烯单体共聚形成牢固的化学键结合，极大提高了硬球墨水的色牢度，借助丙烯酸酯类软单体的低玻璃化转变温度的粘附作用，直接附着到织物表面，无需外加染料和成膜剂，工序简单，满足安全、环保市场需求。
25、(3)本发明制备的微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球墨水，其微观形貌呈现为规则球形且分散均匀，不存在极大颗粒，对墨滴的形态影响极小，并很好解决了喷头易堵塞的问题。
26、(4)本发明以有机氟硅单体和丙烯酸酯软单体作为壳层单体包覆苯乙烯彩色硬球，有机氟硅链段的引入，赋予了喷墨印花织物优异的疏水性能，柔软性能和色牢度。
27、(5)本发明使用十八脂肪醇聚氧乙烯醚作为保湿剂，相比于醇类保湿剂，较少的用量即可使墨水获得优良的保湿性能，相对提高了氟硅包覆彩色硬球含量，进一步提高了喷墨印花织物的服用性能。
28、数码喷墨印花用微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球墨水的制备方法及应用符合纺织品的时代发展需求，制备过程无废水，无需化学着色剂，绿色无污染，具有巨大发展潜力和广阔市场前景。
1.一种微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述彩色硬球种子乳液的浓度为15wt％～30wt％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，用量为苯乙烯单体的3wt％～5wt％；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、过硫酸钾中的一种或两种，所述的引发剂用量为苯乙烯单体和反应型蒽醌染料中质量的1％～5％；
5.根据权利要求1所述的核壳型彩色硬球墨水制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机氟硅单体为八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷中的一种或多种，质量比为1:0-0:1；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述机氟硅单体、软单体、引发剂、交联剂、水、乳化剂和阳离子开环剂混合后通过注射的方式添加到反应釜于70～80℃反应4～12h，注射速度为10-30ml/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述表面张力调节剂为非离子型消泡润湿剂；
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水由以下质量百分含量的原料制成：
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的微纳级氟硅聚合物包覆彩色硬球数码喷墨墨水在数码喷墨印花中的应用。
