本发明属于功能纤维膜，具体涉及一种电纺纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、智能电子织物作为新一代柔性电子技术，在移动医疗、健康监测、人机交互等领域具有巨大应用前景。纤维电子织物的发展将为人们带来更智能、便捷和安全的解决方案，助力推动智能穿戴技术走向新的高度，为未来生活带来更为智能、健康和舒适的体验。在现代运动服、航天服和消防服等苛刻应用场景下，对个人防护、健康监测、身体舒适度和穿着耐久性的智能纺织品有很高的要求。然而，无纺集成这种智能服装系统一直是一个长期追求但具有挑战性的目标。由于传统纺丝方法得到的纤维无法达成无纺集成的要求，在可穿戴舒适性、高传感灵敏度、结构稳定性和抗冲击性能上难以兼容，极大限制了电子织物的发展。因此，开发兼具优异多传感性能、穿戴舒适性和结构稳定性的无纺纤维薄膜成为该领域发展的重点。
2、柔性高分子材料是一种具有较好柔性的材料，对于制备可穿戴电子织物具有巨大前景。柔性带来较好传感灵敏度的同时，也会降低电子织物的抗冲击性能、抗疲劳性能和鲁棒性。如：黄永安等在cn118424352a报道了一种柔性传感网络及其制备方法与应用，其柔性传感网络包括柔性基底及柔性支撑骨架，采用柔性支撑骨架进行加固，由于柔性基底的强度有限，在恶劣环境中容易受到损伤，金属骨架的加固有利于在更复杂的工况下保证柔性传感网络的可靠性且提升了柔性传感网络的可拉伸性，但大大降低了传感的灵敏度。因此，亟需开发一种能够同时兼顾抗冲击性能、传感灵敏度、辐射制冷性能、防水性能的柔性电子织物。
技术实现思路
1、本发明提供了一种电纺纤维膜及其制备方法和应用，解决了现有技术在制备的柔性电子织物，虽然提升了其抗冲击性能，但无法兼顾传感灵敏度、辐射制冷性能、防水性能的问题。
2、本技术的第一个目的提供了一种电纺纤维膜，其原料组成为：
3、壳层纺丝液，所述壳层纺丝液的主要组成为辐射制冷聚合物和离子液体；
4、核层纺丝液，所述核层纺丝液的主要组成为具有剪切增稠特性的抗冲击高分子聚合物；
5、所述壳层纺丝液和所述核层纺丝液通过同轴纺丝制备成型电纺纤维膜。
6、本技术制得的电纺纤维膜具有核壳结构和多孔结构，作用是：当电纺纤维膜受应力发生压缩形变时，纤维之间的孔隙内空气首先产生压缩，然后核壳结构纤维的低模量壳层高分子以及低剪切速率下低模量的核层抗冲击高分子发生应变，继续吸收一部分应力，当应力增大到一定程度后，核层的抗冲击高分子模量不断增大，吸收了主要的大应力，这个压缩过程增大了受力过程的电容变化，从而增大了压力传感灵敏度。而且这一过程增加了可吸收的冲击力，增强了抗冲击性能。多孔结构和核壳结构的作用，孔隙里的空气以及核层存在固液行为转化的抗冲击高分子可以作为增塑剂来软化纤维膜，增加了可穿戴的舒适性。
7、制得的电纺纤维膜可以衰减60％以上的冲击力，压力灵敏度高达202.3kpa-1，实现0.1℃的温度传感分辨率，并在1kw/m2的白光光照强度下降低皮肤温度17℃；该电纺纤维膜具有较高的结构稳定性，在经过10000次弯折循环后压力传感性能保留率>98％，表现出优异的防水性，并且在经过50个循环的洗涤和干燥过程后，它们的抗冲击性能保留率>90％。
8、本发明采用同轴纺丝能够可控地形成核壳结构，即核层和壳层高分子是嵌套独立存在的。1、壳层的高分子能够支撑起核层的抗冲击高分子的结构(核层的抗冲击高分子在静态力下模量低，如聚硼硅氧烷会像液体一样流动，甚至无法单独成丝)。2、核层和壳层产生了不同的功能性，不将二者共混可以防止在功能上互相影响。3、核层抗冲击高分子的抗冲击性依赖于分子间的作用力，与其他物质共混会降低抗冲击性能。
9、优选的，所述电纺纤维膜具有垂直滚轴轴向的纤维取向，单层纤维膜厚度为20-100微米，纤维直径为0.2-3微米。该电纺纤维膜在很薄的情况下有良好的抗冲击能力。纤维直径粗的丝具有更好的抗冲击性能，直径细有更好的压力传感性能。本发明制备的电纺纤维膜在此直径范围内能兼具良好的抗冲击能力和压力传感性能。
10、优选的，所述辐射制冷聚合物即壳层聚合物，为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯物中的任一种或几种。辐射制冷聚合物作为电纺纤维壳层的主体和支撑材料，并且提供了较好的辐射制冷性能基础。
11、优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任一种或几种。离子液体选择能够与壳层聚合物形成聚合物电解质的离子液体，为制得的电纺纤维膜提供了力学传感性能和热电性能。
12、优选的，所述抗冲击高分子聚合物即核层聚合物，为聚硼硅氧烷或聚丙烯酰胺/有机硅共混凝胶。核层聚合物作为电纺纤维核层的主要材料提供了优秀的抗冲击性能并进一步加强了辐射制冷性能。优选的，所述核层聚合物为聚硼硅氧烷。
13、本发明的第二个目的在于保护所述的电纺纤维膜的制备方法，包括：
14、制备壳层纺丝液：将壳层聚合物制备成浓度为100-200mg/ml的壳层溶液，加入离子液体后，混合搅拌4-8h，得到壳层纺丝液；其中，所述壳层聚合物为壳层聚合物为辐射制冷聚合物，所述壳层聚合物与离子液体的质量比为1:0.2-1.5；
15、制备核层纺丝液：将核层聚合物配置成浓度为300-900mg/ml的核层纺丝液；所述核层聚合物为具有剪切增稠特性的抗冲击高分子聚合物；
16、制备电纺纤维膜：将制得的核层纺丝液和壳层纺丝液通过同轴纺丝，经过7-15kv电压，制得电纺纤维膜；其中，所述核层纺丝液和壳层纺丝液的质量比为0.5-2:1。壳层纺丝液过少，无法承载内部的抗冲击高分子。壳层纺丝液过多，抗冲击效果会很弱。
17、首先，只有在一定粘度范围内的纺丝液才能够进行静电纺丝，低于或高于这个范围内根本无法得到电纺纤维膜，而粘度和纺丝液浓度是直接相关的。因此，本发明设置上述浓度的壳层纺丝液和核层纺丝液。另外，在可纺的范围内，高浓度放出来的丝具有更粗的直径和更小的孔隙率，柔性会比较弱，传感性能略差但抗冲击性能会更好，反之会有更好的传感性能，抗冲击性能会稍差。核层和壳层的浓度比还会影响多种功能的侧重性，不同的功能是不同的组分、含量达成的；增加哪种组分会加强这种功能，而别的组分比例降低，其他功能会减弱。本发明设置的这个浓度范围内能够兼具多种功能，如果超出这个范围或是无法纺丝，或是有一些功能无法达到要求。
18、同轴纺丝时，电压高低会影响形成的丝的直径，会直接影响膜的强度，因此也会影响生成膜的压力传感性能，电压如果过高过低也会无法制备得到电纺纤维膜。
19、优选的，制备壳层纺丝液时，使用的壳层溶剂为对应辐射制冷聚合物可溶解溶剂，包括但不限于dmf、thf、乙醇、水及其混合溶液。
20、优选的，制备核层纺丝液时，使用的核层溶剂为对应抗冲击高分子聚合物可溶解溶剂，包括但不限于dmf、thf及其混合溶液。
21、优选的，制备电纺纤维膜时，所述壳层纺丝液以0.001～0.02ml/min的速率通过同轴纺丝针头的壳层挤出。
22、优选的，制备电纺纤维膜时，所述核层纺丝液以0.002～0.01ml/min的速率通过同轴纺丝针头的核层挤出。
23、壳层纺丝液和核层纺丝液以该速率比挤出，保证了壳层纺丝液和核层纺丝液量的比例，保证了制得的电纺纤维膜能够同时兼顾抗冲击性能、传感灵敏度、辐射制冷性能、防水性能。
24、优选的，制备所述壳层溶液的方法为：
25、将辐射制冷聚合物在35-80℃加热搅拌溶解于壳层溶剂中，制得浓度为100-200mg/ml的壳层溶液。
26、本发明的第三个目的在于保护所述的电纺纤维膜在多功能电子织物、可穿戴设备、智能运动服、宇航服、军事装备中的应用。
27、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28、1、本发明通过选择特定的辐射制冷聚合物和离子液体作为壳层纺丝液的主要成分、选择具有剪切增稠特性的抗冲击高分子聚合物作为核层纺丝液的主要成分，通过同轴纺丝制得具有多孔结构和核壳结构的电纺纤维膜，该电纺纤维膜同时兼顾抗冲击性能、传感灵敏度、辐射制冷性能、鲁棒性、防水性能。本发明制得的电纺纤维膜具有超高压力灵敏度、超高温度灵敏度、超高抗冲击性能、超高辐射制冷性能、优异的防水性、可穿戴舒适性和结构稳定性：其压力灵敏度可以达到202.3kpa-1；温度传感分辨率低至0.1℃；在800微米的厚度下，能够降低60％的冲击力，是日常织物的6-10倍；能在1kw/m2的白光光照强度下降低皮肤温度17℃；10000次弯折循环后压力传感性能保留率>98％；在经过50个循环的洗涤和干燥过程后，它们的抗冲击性能保留率>90％。
29、2、本发明制得的电纺纤维膜，当电纺纤维膜受应力发生压缩形变时，纤维之间的孔隙内空气首先产生压缩，然后核壳结构纤维的低模量壳层高分子以及低剪切速率下低模量的核层抗冲击高分子发生应变，继续吸收一部分应力，当应力增大到一定程度后，核层的抗冲击高分子模量不断增大，吸收了主要的大应力，这个压缩过程增大了受力过程的电容变化，从而增大了压力传感灵敏度。而且这一过程增加了可吸收的冲击力，增强了抗冲击性能。多孔结构和核壳结构的作用，孔隙里的空气以及核层存在固液行为转化的抗冲击高分子可以作为增塑剂来软化纤维膜，同时增加了膜的透气透湿性能，加强了可穿戴的舒适性。本发明制得的电纺纤维膜为高分子纤维膜，具有可纺织性，便于纺入碳纳米管纤维等导电纤维作为电极，制备全纺织结构的电子织物。
30、3、本发明用抗冲击高分子和辐射制冷高分子在同轴静电纺丝方法下构筑一种电纺纤维膜，其为具有核壳结构的多功能高性能的电纺纤维膜，制备方法简单、绿色环保，便于大量制备。本发明制备核层纺丝液时，使用的核层聚合物具有剪切增稠特性，在低应力下模量比较低；使用的壳层聚合物具有抗冲击性能，因此制备的电纺纤维膜比较柔软且抗冲击性能较好。本发明分别制备壳层纺丝液和核层纺丝液，之后通过采用静电纺丝技术，将两种纺丝液连续均匀从同轴电纺针头的壳层核层分别挤出，在一定的电压下，得到具有核壳结构的静电纺丝纤维膜。
1.一种电纺纤维膜，其特征在于，其原料组成为：
2.根据权利要求1所述的电纺纤维膜，其特征在于，所述电纺纤维膜具有：
3.根据权利要求1所述的电纺纤维膜，其特征在于，所述辐射制冷聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电纺纤维膜，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电纺纤维膜，其特征在于，所述抗冲击高分子聚合物为聚硼硅氧烷或聚丙烯酰胺/有机硅共混凝胶。
6.一种权利要求1所述的电纺纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述电纺纤维膜的制备方法，其特征在于，制备电纺纤维膜时，所述壳层纺丝液以0.001～0.02ml/min的速率通过同轴纺丝针头的壳层挤出。
8.根据权利要求6所述电纺纤维膜的制备方法，其特征在于，制备电纺纤维膜时，所述核层纺丝液以0.002～0.01ml/min的速率通过同轴纺丝针头的核层挤出。
9.根据权利要求6所述电纺纤维膜的制备方法，其特征在于，制备所述壳层溶液的方法为：
10.一种权利要求1所述的电纺纤维膜在多功能电子织物、可穿戴设备、智能运动服、宇航服、军事装备中的应用。
