本发明属于化工，具体涉及一种4-乙酰氧基丁醛的制备方法。
背景技术：
1、氢甲酰化(hydroformlation)是指合成气与烯烃在过渡金属(如铑、钌、钯、钴)催化下生成醛类的反应。醛类化合物可以进一步转化为被广泛用于医药、农药、香料、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂醇、酸、酯、aldol缩合产物和缩醛等化合物，这些化合物等。
2、bdo(1,4-丁二醇)是一种重要的有机化工和精细化工原料，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)工程塑料和pbt纤维的基本原料。同时bdo是生产四氢呋喃的重要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后的聚四亚甲基乙二醇醚是生产高弹性氨纶的基本原料。醋酸烯丙酯工业上一般使用丙烯和醋酸在空气条件下氧化制得，丙烯氧化后制备醋酸烯丙酯，醋酸烯丙酯氢甲酰化后经水解、加氢两步反应可制得1,4-丁二醇。
3、4-乙酰氧基丁醛通过一步加氢是合成bdo的重要方法，中国专利cn107915758b报道了一种亚磷酰胺配体、催化剂及制备4-乙酰氧基丁醛的方法，反应使用通过亚磷酰胺配体和铑化合物组合作为催化剂，催化乙酸烯丙酯合成4-乙酰氧基丁醛，可以高选择性生成4-乙酰氧基丁醛。cn109550519a报道了一种膦钌功能化离子液体及其和铑催化剂组合催化醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法。这两种方案均使用合成工艺复杂且价格昂贵的配体/助剂，大大增加了4-乙酰氧基丁醛的工艺成本。而且在此类工艺中，由于在高压合成气氛围中进行反应，会发生醋酸烯丙酯氢解生成醋酸和丙烯的副反应，反应如下：
4、
5、因此，如何高效增加醋酸烯丙酯氢甲酰化反应的选择性，减少制备4-乙酰氧基丁醛的工艺中氢解副反应，降低体系分离难度，是本技术领域最迫切要突破的技术难点之一。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明的目的是提供一种4-乙酰氧基丁醛的制备方法，以合成气(氢气和一氧化碳混合气)为羰基化原料来源，在贵金属催化剂和膦配体作用下，醋酸烯丙酯和合成气发生反应合成4-乙酰氧基丁醛。该制备方法反应选择性好、正异比比例高，条件温和易控，催化剂用量可以选择性通过反应时间和温度调控。
2、为达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种氢甲酰化制备4-乙酰氧基丁醛的方法，包含以下步骤：醋酸烯丙酯和合成气在贵金属催化体系存在下进行氢甲酰化反应，合成4-乙酰氧基丁醛；
4、其中，所述金属催化体系包含贵金属催化剂和膦配体；所述贵金属催化剂的活性组分为含有铑、钴的骨架结构。
5、本发明所述反应方程式为：
6、
7、本发明中，所述贵金属催化剂分子内含有配体，配体选自一氧化碳、三苯基膦、乙酰丙酮和卤素原子中的一种或多种，优选地，所述贵金属催化剂选自乙酰丙酮二羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮羰基钴、三(三苯基膦)氯化钴中的一种或多种。
8、优选地，控制贵金属催化剂的浓度(c，以金属原子计)为8-50ppm，氢甲酰化反应时间(t)为100-900min，反应温度t为80-120℃。
9、作为优选的方案，c、t、t三者满足关系式：
10、
11、式中c单位为ppm，t的单位为min，t的单位℃。
12、本发明中，反应在无溶剂状态下进行。
13、本发明中，合成气为氢气和一氧化碳混合气，两者体积比例为：v(氢气)：v(一氧化碳)＝1-3:1，优选比例为1-1.5:1。
14、优选地，合成气压力为2-20mpag，优选8-15mpag。
15、本发明中，所述膦配体选自单膦配体、双膦配体中的一种或多种的，优选为单膦和双膦配体组合；所述单膦配体选自二甲基苯基膦、三苯基膦、三烷基膦、二甲基苯基膦的一种或多种；所述双膦配体选自二烷基二芳基膦配体、单氧酰基双膦配体、亚磷酸酯双膦配体、氧杂蒽型双膦配体、二烷基二芳基膦配体中的一种或多种。
16、优选地，所述膦配体为双膦配体和三苯基膦的组合，更优选二者质量比为1：1-10，进一步优选1：3-8。
17、作为一个优选的方案，贵金属催化剂(以金属原子计)与双膦配体的质量比为1：10-20，进一步优选1：10-15。
18、本发明的有益效果在于：
19、本发明通过控制催化剂浓度、反应时间及反应温度之间的关系，使得醋酸烯丙酯的氢甲酰化氢解副反应的选择性大幅度下降，有效提高了4-乙酰氧基丁醛的选择性，可以达到95％以上。对于氢解副反应的发生，催化剂浓度、反应时间及反应温度的影响机制主要在于反应物浓度取合适值，催化剂浓度不应过高，过高的浓度下，反应速度加快且氢解反应发生较快；催化剂浓度不应过低，过低的浓度下，反应速率变慢，使得体系产物以及原料氢解副反应延长。反应温度过高导致反应速度加快，所以需要降低催化剂浓度来减缓反应速率，因此反应温度与催化剂浓度呈反比；反应时间与催化剂浓度呈反比，低浓度催化剂下反应时间将会延长。
1.一种氢甲酰化制备4-乙酰氧基丁醛的方法，包含以下步骤：醋酸烯丙酯和合成气在贵金属催化体系存在下进行氢甲酰化反应，合成4-乙酰氧基丁醛；其中，所述贵金属催化体系包含贵金属催化剂和膦配体；所述贵金属催化剂的活性组分为含有铑、钴的骨架结构。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述贵金属催化剂分子内含有配体，配体选自一氧化碳、三苯基膦、乙酰丙酮和卤素原子中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，贵金属催化剂的浓度c，以金属原子计为8-50ppm，氢甲酰化反应时间t为100-900min，反应温度t为80-120℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述c、t、t三者满足关系式：
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，合成气为氢气和一氧化碳混合气，两者体积比例为1-3:1，优选为1-1.5:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述膦配体选自单膦配体、双膦配体中的一种或多种的，优选为单膦和双膦配体组合；所述单膦配体选自二甲基苯基膦、三苯基膦、三烷基膦、二甲基苯基膦的一种或多种；所述双膦配体选自二烷基二芳基膦配体、单氧酰基双膦配体、亚磷酸酯双膦配体、氧杂蒽型双膦配体、二烷基二芳基膦配体中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述膦配体为双膦配体和三苯基膦的组合，优选二者质量比为1：1-10，更优选1：3-8。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，以金属原子计，贵金属催化剂与双膦配体的质量比为1：10-20，优选1：10-15。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂选自乙酰丙酮二羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮羰基钴、三(三苯基膦)氯化钴中的一种或多种。
