本发明属于功能聚合物领域，具体涉及一种水溶性导电聚苯胺的制备方法及其应用。
背景技术：
1、聚苯胺（pani）作为三大导电聚合物之一，在高达250℃的温度下表现出优良的热稳定性，并且可以通过化学氧化聚合和电化学方法轻松合成。此外，由于其低成本、优良的环境稳定性、良好的电导率等优点，聚苯胺在电致变色、电磁干扰屏蔽、太阳能电池、生物/化学传感器和防腐功能等领域备受关注，与聚吡咯和聚噻吩类相比，有不可替代的优点。然而，聚苯胺由于其刚性的主链，以及链与链之间存在强的π-π堆积作用和氢键作用，使其缺乏溶液加工性，只能溶于极少数特定有机溶剂中，如nmp、dmf、dmso等。然而这些有机溶剂沸点高达150℃以上，nmp沸点甚至超过200℃。高沸点溶剂使之加工后不易去除，且普遍具有一定的毒性。提高聚苯胺的亲水性成为加强其加工性的最优策略。为了实现这一策略，研究人员做了大量的工作，目前主要有以下两种方法：（1）在聚苯胺主链上接上亲水性的磺酸基。通常是用发烟硫酸或氯磺酸对聚苯胺进行磺化，可大幅度提高聚苯胺的水溶性。yue等人将聚苯胺祖母绿碱溶于发烟硫酸，制备的磺化聚苯胺s/n可达0.5，但产物只能溶于氢氧化钠或氨水，失去了其实际应用价值（j. am. chem. soc. 1990, 112, 7, 2800-2801）。shoji ito等人用氯磺酸对聚苯胺进行磺化，当磺化程度（s/n）为0.65时，产物溶解度为22mg/ml，电导率为0.028 s/cm，当磺化度为0.80时，产物溶解度为51 mg/ml，其电导率为5.72×10-3 s/cm（synthetic metals 1998, 96, 161-163）。可以看出，该方法产物水溶性的提高是以牺牲电导率为代价。而且，发烟硫酸和氯磺酸极具危险性，不利于实际生产应用。还有一种方法是将苯胺和间氨基苯磺酸（ma）进行共聚，缺点是两种单体的反应活性不同容易导致共聚物链段的不均匀，且产物只能溶于碱性水溶液（journal of polymer sciencepart a: polymer chemistry 2000, 38, 3390-3398）。（2）在聚苯胺主链上接枝亲水性聚合物，或者以亲水性聚合物/纳米粒子为模板原位合成聚苯胺。du等人在壳聚糖存在的条件下原位聚合苯胺，将壳聚糖接枝到聚苯胺链上，使之能够分散在水中，然后和丙烯酰胺单体一起合成了chi-g-聚苯胺-聚丙烯酰胺水凝胶（acs appl. mater. interfaces 2023, 15,23711-23724）。吕亦同等人以聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（pamps）作为掺杂酸和乳化剂，利用其特有的长链、亲水性及强酸性基团效应，通过乳液聚合法一步合成出具有较高溶解性的导电聚苯胺。此方法得到的聚苯胺可溶于水，具有较高的电导率，所用试剂不具备危险性，但需要引入其他的聚合物，制备方法麻烦，成本较高。综上可知，目前的聚苯胺亲水改性方法都有相应的缺陷。因此找到一种制备方法简单、成本低廉的聚苯胺亲水改性方法是非常有必要的。
2、电致变色材料能够在外加电场作用下稳定可逆地改变其光学性质，在节能窗、智能显示和军事伪装防护等领域具有重要的应用前景。聚苯胺由于制备简便、成本低，具有颜色变化丰富、响应时间快等优点，而成为一种被广泛研究的导电性聚合物电致变色材料。聚苯胺的变色在±1v的应用电位范围内，其电化学氧化还原过程与可见光范围（400-800 nm）的吸收光谱变化密切相关。聚苯胺的电致变色性和可见光传输的相关差异导致了电致变色显示器和与互补电致变色材料结合的窗户的发展。
3、目前制备聚苯胺电致变色材料主要有电聚合、酶合成法和溶液加工法（旋涂、刮涂、喷涂等）。对于电聚合法，聚苯胺的沉积受电流密度和电极表面状态的影响，导致膜厚和均匀性难以精确控制，重现性差，且不利于大规模化生产。而酶合成法存在酶价格昂贵且对存储条件敏感、反应条件受限、难以大规模生产等缺点。溶液加工法由于重现性好、涂层均匀性佳、适用于大规模生产而成为制备聚苯胺电致变色层的首先策略。溶液加工法的实现需要对聚苯胺进行亲水性修饰。然而，目前大多数针对聚苯胺溶液加工法制备电致变色材料的报道主要集中于聚苯胺主链上接枝亲水性聚合物，或者以亲水性聚合物/纳米粒子为模板原位合成聚苯胺，而该方法制备过程麻烦且成本较高。
技术实现思路
1、本发明针对上述现有技术所存在的不足，提供了一种水溶性导电聚苯胺的制备方法及其应用。本发明将nmp引入苯胺聚合体系，即以nmp/h2o作为混合溶剂合成聚苯胺，以调控其分子量，然后以亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为磺化剂对聚苯胺进行亲水改性。此方法制备简单、条件温和、无需模板，改性产物兼具水溶性和电导率，可用于大面积柔性电致变色膜制备，对工业化生产应用具有现实指导意义。
2、本发明水溶性导电聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤1：pani的合成
4、将苯胺单体溶于nmp/h2o混合溶剂中，置于0℃冰水浴中搅拌10分钟；将过硫酸铵（aps）固体溶于盐酸中，然后滴加至苯胺溶液中；滴完后，聚合体系保持在0℃下反应一个小时；反应完成后用去离子水对pani进行洗涤、离心，反复操作5次，最后一次洗涤完毕，抽滤，获得pani固体。
5、步骤2：span的合成
6、将步骤1获得的pani溶于nmp/h2o混合溶剂中，搅拌分散均匀，将磺化试剂溶于水中并加入反应体系，60-70℃下反应0.5-2h；反应完毕，用去离子水对产物span进行洗涤、离心，反复操作直至上清液ph为3-4。
7、所述nmp/h2o混合溶剂中nmp和h2o的体积比为1:1至1:5。
8、所述磺化试剂为水溶性亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，优选为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
9、所述磺化试剂和苯胺单体的摩尔比为1:1-1:5，进一步优选为1:2至1:4。
10、本发明制备的聚苯胺是一种共轭高分子，由氧化单元醌式结构和还原单元苯式结构组成。本发明采用化学氧化聚合法制备聚苯胺，溶剂为nmp和水，调节二者的比例，可得到不同分子量的聚苯胺，聚苯胺分子量范围为1万-3万。
11、利用所述水溶性导电聚苯胺制备柔性电致变色膜的方法，包括如下步骤：
12、将span溶于水中，离心后取上清液，得到span溶液；向所述span溶液中加入表面活性剂，获得涂膜液；然后通过旋涂、刮涂或喷涂的方式在ito-pet基底上制备span电致变色膜。
13、所述span溶液的浓度为3-6mg/ml。
14、所述表面活性剂与所述span溶液的体积比为1:15-1:25。
15、所述表面活性剂包括聚乙二醇辛基苯基醚（triton x-100）。添加表面活性剂的目的是为了增加溶液对ito-pet基底的润湿性和铺展性。
16、所述涂膜液中还包括pvp。原始span溶液可达到旋涂的要求，但是对于喷涂和刮涂来说其粘度太低，所以加入pvp进行增稠，以达到刮涂和喷涂的要求。另外pvp是聚乙烯基吡咯烷酮，羰基氧通过氢键与span分子链n上的h结合，使其分子链更为舒展，起到稳定span溶液的作用。
17、span电致变色膜的制备方法，示例如下：
18、利用旋涂法制备span电致变色膜，具体步骤为：
19、将一定量的span溶于水，以一定速率离心，取上清液，使溶液浓度为3-6 mg/ml，即得到span溶液，向span溶液里加入40-65 μl ttiton x-100，获得涂膜液。将ito-pet裁剪至大小尺寸为 20 mm×35 mm 长方形块状，放置在旋涂机底盘。取一定量涂膜液均匀铺展在基底上，转速700-1000 r/min，时间为4-6秒，加热干燥，再重复以上旋涂步骤1-8次，即可得到均匀的span电致变色膜。
20、利用刮涂法制备span电致变色膜，具体步骤为：
21、将一定量的span溶于水，以一定速率离心，取上清液，使溶液浓度为3-6 mg/ml，即得到span溶液。将pvp加入span溶液，搅拌溶解，再往 span-pvp溶液里加入40-65 μltriton x-100溶液，获得涂膜液。取一定量涂膜液在30mm×60mm的ito-pet一侧铺成面积约5mm×30mm的区域，手持50-200 μm线棒将溶液刮到另一侧，加热干燥，即得span电致变色膜。
22、利用喷涂法制备span电致变色膜，具体步骤为：
23、将一定量的span溶于水，以一定速率离心，取上清液，使溶液浓度为3-6 mg/ml，即得到span溶液。将pvp加入span溶液，搅拌溶解，再往 span-pvp溶液里加入适量 triton x-100溶液，获得涂膜液。将ito-pet裁剪至大小尺寸为40mm×60 mm长方形块状，将镂空掩膜版贴置于其表面。将涂膜液加入喷笔枪中，对贴有掩膜版的ito-pet进行喷涂，喷涂时间为3-5秒。将膜片加热干燥，揭掉掩膜版，可得印有相应图案的电致变色膜。
24、以所述柔性电致变色膜制备电致变色器件的方法，包括如下步骤：
25、以所述span电致变色膜为正极，以聚3,4-乙烯二氧噻吩（pedot）膜为负极，在中间注入电解质溶液（电解质溶液配方为：0.4g liclo4加入12 ml pc，搅拌至溶解后，加入3g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌至溶解），然后将器件置于紫外灯下照射一定时间，即得span-pedot电致变色器件。
26、所述pedot膜以和制备span相同的方法制备，即在pedot: pss溶液中加入适量triton x-100，以此为涂料，利用旋涂法、刮涂法或喷涂法制备pedot膜。
27、pedot: pss溶液为市购获得。具体是将pedot: pss溶液稀释5倍，再取1ml 稀释后溶液，加入40-65 μl triton-x（triton-x与溶液的体积比为1:15-1:25），以此为涂料，利用旋涂法、刮涂法或喷涂法制备pedot膜。
28、本发明span-pedot电致变色器件光学调制幅度大、响应时间快速、循环稳定性优异。
29、本发明制备磺化聚苯胺的过程分成两步，分别是聚苯胺的合成以及聚苯胺的磺化改性。在第一步中，本发明以nmp/h2o作为溶剂合成聚苯胺，由于nmp（n-甲基吡咯烷酮）是聚苯胺的良溶剂，nmp的加入会影响苯胺的聚合速度，所以通过调控nmp的含量可获得不同分子量的聚苯胺。在第二步中，本发明以亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为磺化剂，对聚苯胺进行磺化（反应机理如下）。由于不同分子量的聚苯胺在不同条件下的磺化程度、水溶性以及电导率均不相同，所以通过控制合成聚苯胺的条件以及磺化的条件，可获得兼具水溶性和电导率的磺化聚苯胺（span）。
30、
31、亚硫酸氢钠对聚苯胺的磺化机理与发烟硫酸/氯磺酸不同，它是一种较为常见的亲核试剂，通常应用于对醛、酮羰基的亲核加成。聚苯胺醌环上的“c=c”由于质子化的亚胺氮原子而变得缺电子，具有亲核加成活性。所以本发明以亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为亲核试剂对聚苯胺的醌环进行亲核加成，使聚苯胺主链接入磺酸基，提高其水溶性，同时不会对聚苯胺造成降解。此方法制备简单、条件温和、成本低廉、无需引入其他亲水性物质。
32、本发明利用旋涂、刮涂、喷涂等技术对上述改性聚苯胺水溶液进行加工，制备柔性大面积和图案化电致变色膜，以pedot为对电极，组装出具备高光学对比度高、快速响应时间、优异循环稳定性的电致变色器件，具有广阔的应用前景，有望产生巨大的社会价值和经济价值。
1.一种水溶性导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于
7.利用权利要求1-6中任一项制备方法获得的水溶性导电聚苯胺制备柔性电致变色膜，其特征在于包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
9.利用权利要求7或8制备的柔性电致变色膜构筑电致变色器件，其特征在于：
