本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着风能、光伏等可再生能源发电产业的快速发展，弃光弃风问题日益加重。储能电池可以存储光伏发电系统的能量，在日照量不足、夜间和应急状态下为负荷供电。在各种储能电池中，磷酸铁锂（lifepo4）电池具有输入输出功率大、工作温度范围宽、使用寿命长（＞2000次）、无记忆效应、原料储备丰富等特点，并且体积比能量是传统铅酸电池的4-5倍，可大大减少电池占用的空间，是光伏储能锂电池实际应用的最佳选择。然而，和其他锂离子电池一样，lifepo4在首次充电过程中，有机电解质会在负极表面发生分解，形成固体电解质界面（sei）层，永久地消耗大量的正极锂（5-20%），导致初始库仑效率（ice）较低，最终降低整个电池的能量密度。
2、预锂化技术能够最大限度地减少sei形成过程中锂的损失，包括化学预锂化、电化学预锂化、以及在电极中引入补锂添加剂，它们都通过向体系中引入额外的活性锂离子来补偿锂损失。理想的正极补锂添加剂应具备高的锂供应能力、适当的锂萃取电位以及与电池系统良好的相容性，主要分为富锂化合物（如li2nio2, li2moo3、li2cuo2）、牺牲型锂盐（如li5feo4、li2c2o4）和基于转化反应的二元化合物及其衍生物（包括li2o、li2o2、li2s、li3n、lif、li3p及相应的金属配合物）。硒化锂（li2se）与li2s性质类似，具有高理论体积比容量、适宜的工作电压窗口、与碳酸盐电解质兼容性、高于li2s的电导率，可作为具有竞争力的正极预锂化材料。然而，目前较大的li2se颗粒在碳酸盐基电解质中反应动力学较差，且li2se在空气中室温下的不稳定性限制了其在电池制造中的应用，因此，需要开发出一种能够兼顾高比容量、适宜电压窗口、良好兼容性且反应动力学迅速、空气稳定的li2se基添加剂材料，并将其应用于磷酸铁锂电池体系。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法，以解决li2se在空气中室温下的不稳定性限制了其在电池制造中应用的问题。
2、本发明的另一目的是提供一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂。
3、本发明的第三目的是提供一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的应用。
4、本发明的技术方案是：
5、（一）
6、一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
7、a、将co(no3)2•6h2o和ni(no3)2•6h2o溶于甲醇中，将2-甲基咪唑（c4h6n2）溶于甲醇中，通过磁力搅拌将以上两种甲醇溶液混合均匀，磁力搅拌器的转速为300-400 rpm/min，搅拌时间为15-30 min，然后室温静置12-24h后用甲醇离心洗涤3-5次并干燥，得到nico-zif前驱体粉末；
8、b、将nico-zif前驱体粉末与se粉混合，充分研磨后退火，退火后冷却至室温，得到nicose2；
9、c、在充满氩气的手套箱中，将熔融状态的金属锂箔与nicose2粉末在不锈钢坩埚中在150-180℃温度下混合均匀，并不断搅拌充分反应，待自然冷却至室温，得到nico-li2se补锂添加剂。
10、作为本发明的进一步改进，在步骤a中，co和ni的摩尔比为1:1，甲醇的用量与co(no3)2•6h2o和ni(no3)2•6h2o的总量比为100~300ml:4mmol，甲醇的用量与2-甲基咪唑的总量比为100~200ml: 40mmol。
11、作为本发明的进一步改进，在步骤a中，干燥方式采用真空干燥，干燥温度为60-80℃。
12、作为本发明的进一步改进，在步骤b中，nico-zif前驱体粉末与se粉的质量比为1:0.5-2。
13、作为本发明的进一步改进，在步骤b中，退火的条件为：以5~10℃/min的升温速率升温到600~800℃，保温退火4~5h。
14、作为本发明的进一步改进，在步骤c中，锂箔与nicose2的摩尔比为1.80~7.25:1。
15、本发明借助金属有机框架（mofs）获得过渡金属nico-掺杂的多孔立方体骨架（nico-zif），通过与硒粉混合退火得到二元金属硒化物（nicose2），进一步通过与熔融锂箔的化学转化反应得到nico-li2se补锂添加剂，从而加快li2se颗粒在碳酸盐基电解质中的反应动力学，提升li2se在电池制备工艺过程中的稳定性。nico-li2se补锂添加剂改性的磷酸铁锂电池，兼顾高容量、高能量密度、寿命长、成本低、环境友好等优势，有望用于大规模的光伏储能产业领域。
16、（二）
17、一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂，由上述一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法制得。该nico-li2se补锂添加为十二面体变形立方体结构，尺寸在0.6-1μm之间；nico-li2se补锂添加剂中大量li2se纳米颗粒包覆在碳立方体结构内部，ni和co共掺杂进入颗粒表面或立方体表面。
18、nico-li2se相较于现有的li2s补锂添加剂策略，优势在于更高的电导率，可以提供高效的电流传导。相较于已有的li2se补锂策略，优势在于mofs衍生的多孔骨架上nico离子能够与se形成高度均匀分散的nicose2中间产物，最终得到同样均匀分散的li2se纳米颗粒，加快反应动力学的同时使其在室温下空气中也能够稳定存在。
19、（三）
20、一种nico-li2se磷酸铁锂正极补锂添加剂在磷酸铁锂电池中的应用。
21、进一步地，应用方法包括以下步骤：
22、s1、将添加有nico-li2se补锂添加剂的磷酸铁锂（lifepo4）粉末作为正极活性物质，导电剂导电碳黑（super p）和粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）混合均匀，滴加n-甲基吡啶烷酮（nmp）溶剂制备成电极浆料，将混合浆料涂覆在铝箔集流体表面，在真空干燥箱中充分干燥后，通过裁片机制成复合正极片；
23、s2、以复合正极片为工作电极、金属锂为对电极和参比电极、celgard 2500膜为隔膜，以六氟磷酸锂为电解液（以六氟磷酸锂lipf6为溶质，碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc为溶剂），在充满氩气的手套箱中组装成扣式磷酸铁锂电池。
24、进一步地，nico-li2se补锂添加剂、磷酸铁锂粉末、导电碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为5~20:60~75:10:10。
25、本发明的有益效果是：
26、（1）本发明nico-li2se补锂添加剂作用主体li2se与li2s性质类似，但li2se具有更高的电导率（10-5s•m-1），能够更有效地实现电流传导。li2se纳米颗粒均匀分散在nico-zif衍生立方体骨架中，一方面，纳米尺度的均匀分散能够加速li2se在碳酸盐基电解质中的反应动力学；另一方面，碳骨架的全面包覆能够提升li2se在室温下空气中的稳定性。
27、（2）本发明中nico-li2se补锂添加剂是nicose2与金属li通过化学转化反应制备得到，一方面，过渡金属元素ni/co的引入，使中间产物nicose2的生成成为可能；另一方面，过渡金属ni/co对li2se添加剂释放出锂离子的反应具有一定催化作用。
28、（3）本发明nico-li2se补锂添加剂改性的磷酸铁锂复合正极首次充/放电容量容量高达204.75/169.24 ma•h•g-1，远高于原始磷酸铁锂正极的171.63/158.90 ma•h•g-1，有效补偿了形成sci膜所造成的锂源损失。在1c电流密度下循环140圈后，比容量仍然能保持90%以上，且第140圈的库仑效率达到98.2%，比原始lifepo4正极提高了1.7%。从小倍率经1c充放电后，仍能保持152 ma•h•g-1的高可逆比容量，而原始lifepo4比容量仅为139 ma•h•g-1。因此，nico-li2se补锂添加剂改性的磷酸铁锂复合正极兼顾高容量、高能量密度、寿命长、成本低、环境友好等优势，有望用于大规模的光伏储能产业领域。
1.一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法，其特征在于：在步骤a中，co和ni的摩尔比为1:1，甲醇的用量与co(no3)2•6h2o和ni(no3)2•6h2o的总量比为100~300ml:4mmol，甲醇的用量与2-甲基咪唑的总量比为100~200ml: 40mmol。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法，其特征在于：在步骤a中，干燥方式采用真空干燥，干燥温度为60-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法，其特征在于：在步骤b中，nico-zif前驱体粉末与se粉的质量比为1:0.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法，其特征在于：在步骤b中，退火的条件为：以5~10℃/min的升温速率升温到600~800℃，保温退火4~5h。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法，其特征在于：在步骤c中，锂箔与nicose2的摩尔比为1.80~7.25:1。
7.一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂，其特征在于：由权利要求1-6中任一项所述的一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂的制备方法制得。
8.一种权利要求7所述的nico-li2se磷酸铁锂正极补锂添加剂在磷酸铁锂电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂在在磷酸铁锂电池中的应用，其特征在于包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种磷酸铁锂正极nico-li2se补锂添加剂在在磷酸铁锂电池中的应用，其特征在于：nico-li2se补锂添加剂、磷酸铁锂粉末、导电碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为5~20:60~75:10:10。
