本发明涉及新能源电池，尤其涉及固态电池，更加涉及凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法及钠离子电池。
背景技术：
1、黑磷是一种新型的直接带隙二维材料，其带隙可从0.3ev(本体状态)到1.5ev(单层)，通过层数进行调节，因此能够吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，加之其较高的载流子迁移率(厚度为10nm时可高达1000cm2˙v-1˙s-1)和较高的通断比(104)，其在半导体领域、光电以及光热等领域显示出极大的潜在优势。
2、黑磷在化学电源方面的尝试包括其可作为负极辅助材料，提高锂电池方面的能量密度。于实际应用中，黑磷需要被剥离成单层、少层或者多层黑磷(即磷烯)才能发挥其优异的光电和光热性能。但用于负极时，由于黑磷存在于负极极片中，难以发挥黑磷的功效。有研究者尝试将黑磷用于化学电源的电解液中，将黑磷纳米片和液态电解液混入甲基丙烯酸甲酯单体中聚合，得到黑磷纳米片聚合物复合膜，再采用此复合膜和极片组装成扣式电池，虽然基于极片此种方式更能发挥黑磷的效果，但是扣电验证对于电池本身的性能与商用电池差异较大，然而即使采用复合膜组装成商用电池，黑磷纳米片于电池中的分散有限，其量子效应发挥得不佳。
技术实现思路
1、基于上述问题，本发明的目的在于提供一种凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法及钠离子电池，其能有效发挥黑磷于电池中的功效，可降低电池于循环过程中的阻抗，有效提升钠离子电池的高倍率性能。
2、为实现上述目的，本发明一方面提供了一种凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，包括步骤：
3、(1)制备正极片；
4、(2)制备负极片；
5、(3)将钠盐、非水有机溶剂和黑磷量子点混合得液态电解液；
6、(4)先制备包含聚甲基丙烯酸甲酯、致孔剂和溶剂的铸膜液，浇注后依次去除所述溶剂、采用凝固浴浸泡处理去除所述致孔剂、去除所述凝固浴而得pmma多孔膜；
7、(5)采用pmma多孔膜将所述正极片和所述负极片间隔分开并组装成裸电芯后包装，灌注所述液态电解液且密封后化成得凝胶态聚合物钠离子电池。
8、本发明采用的技术方案中，将黑磷量子点先混合于液态电解液中，再随液态电解液吸附在pmma多孔膜的孔结构中，其相对于先将黑磷量子点制备成凝胶电解质膜再组装成电池的方式，减少了黑磷量子点在制备过程中的损失，降低了黑磷量子点的氧化风险，提高了黑磷在凝胶电解质的有效成分比例，所制得电池的循环性能更佳，且不易析钠。本发明采用黑磷量子点分散于pmma多孔膜中，黑磷量子点为零维材料，相对于黑磷纳米片等二维材料其量子效应更强，且更易分散于pmma多孔膜中，黑磷本身高的载流子迁移率，其附着于正负极表面，可降低循环过程中的阻抗，在电池循环过程中黑磷量子点分解，原位形成氟磷化物，形成的sei和cei膜的阻抗也较低，可提高钠离子电池的高倍率性能。另外，黑磷量子点可提高聚合物的离子电导率，以弥补聚合物作为电解液本身存在离子电导率低的缺陷。本发明将聚甲基丙烯酸甲酯和致孔剂先制备成铸膜液，浇注后将溶剂、致孔剂和凝固浴依次去除可得到具有较高吸液率的pmma多孔膜，通过此相转化法所制得的pmma多孔膜能吸附含有黑磷量子点的液态电解液，可减少液态电解液的流动，提高电池的安全性。pmma多孔膜具有较高的吸液率还能减少液态电解液的用量，从而进一步改善钠离子电池的安全性。
9、作为本发明的一技术方案，将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合制成正极浆料再涂覆于铝箔上烘干、辊压得所述正极片。
10、作为本发明的一技术方案，将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂混合制成负极浆料再涂覆于铜箔上烘干、辊压得所述负极片。
11、作为本发明的一技术方案，所述正极活性材料包括α-nafeo2、nacoo2、na0.7[fe0.7mn0.3]o2、na(mn0.25fe0.25co0.25ni0.25)o2、namno2、na0.5[fe1/2mn1/2]o2、na0.67[fe1/2mn1/2]o2、na[ni0.35fe0.40mn0.25]o2、na[ni0.30fe0.45mn0.25]o2、na[ni0.25fe0.50mn0.25]o2、na[ni0.20fe0.55mn0.25]o2、na0.67[mn0.60ni0.15fe0.25]o2、na[li0.05(ni0.25fe0.25 mn0.5)0.95]o2、na2fepo4f、na4fe2(cn)6、nani0.33fe0.33mn0.33o2、nafepo4、na2fep2o7、na2mnpo4f、nacopo4、na3v2(po4)3、nacro2和na2fe2(so4)3中的至少一种。
12、作为本发明的一技术方案，正极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
13、作为本发明的一技术方案，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯。
14、作为本发明的一技术方案，所述负极活性材料包括负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠、mos2、fe2o3、fe3o4、zns、sb和sbsn中的至少一种。
15、作为本发明的一技术方案，所述负极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
16、作为本发明的一技术方案，所述负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶。
17、作为本发明的一技术方案，所述钠盐包括六氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、三氟甲基磺酸钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种。
18、作为本发明的一技术方案，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。
19、作为本发明的一技术方案，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为3000～150000，所述铸膜液中所述聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为10～20wt.％。
20、作为本发明的一技术方案，所述铸膜液中所述致孔剂的浓度为40～75wt.％，所述致孔剂包括白油、聚乙二醇和甘油中的至少一种。
21、作为本发明的一技术方案，所述溶剂包括四氢呋喃、甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、丙酮、乙醛、吡啶、乙酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、二噁烷和芳烃化合物中的至少一种。
22、作为本发明的一技术方案，所述溶剂采用加热进行去除且加热的温度为50～70℃，所述凝固浴包括二氯甲烷、乙醇和水中的至少一种，所述浸泡处理的温度为10～25℃，所述凝固浴采用加热进行去除且加热的温度为50～85℃。
23、作为本发明的一技术方案，所述pmma多孔膜的吸液率为200～450wt.％。
24、作为本发明的一技术方案，所述黑磷量子点通过将块状黑磷于溶剂中球磨得到黑磷分散液，再进行超声、离心和干燥可制得。
25、作为本发明的一技术方案，所述黑磷量子点的粒径为3～20nm，所述黑磷量子点占所述聚甲基丙烯酸甲酯质量的0.005～0.200％。
26、本发明另一方面提供了凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法所制备的凝胶态聚合物钠离子电池，包括正极活性材料、负极活性材料和凝胶态电解质，所述凝胶态电解质包括pmma多孔膜和吸附在所述pmma多孔膜孔中的液态电解液，所述液态电解液包括钠盐、非水有机溶剂和黑磷量子点。
1.一种凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
2.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合制成正极浆料再涂覆于铝箔上烘干、辊压得所述正极片，将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂混合制成负极浆料再涂覆于铜箔上烘干、辊压得所述负极片。
3.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述钠盐包括六氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、三氟甲基磺酸钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为3000～150000，所述铸膜液中所述聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为10～20wt.％。
5.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中所述致孔剂的浓度为40～75wt.％，所述致孔剂包括白油、聚乙二醇和甘油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃、甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、丙酮、乙醛、吡啶、乙酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、二噁烷和芳烃化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用加热进行去除且加热的温度为50～70℃，所述凝固浴包括二氯甲烷、乙醇和水中的至少一种，所述浸泡处理的温度为10～25℃，所述凝固浴采用加热进行去除且加热的温度为50～85℃。
8.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述pmma多孔膜的吸液率为200～450wt.％。
9.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述黑磷量子点的粒径为3～20nm，所述黑磷量子点占所述聚甲基丙烯酸甲酯质量的0.005～0.200％，所述黑磷量子点通过将块状黑磷于溶剂中球磨得到黑磷分散液，再进行超声、离心和干燥可制得。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法所制备的凝胶态聚合物钠离子电池，其特征在于，包括正极活性材料、负极活性材料和凝胶态电解质，所述凝胶态电解质包括pmma多孔膜和吸附在所述pmma多孔膜孔中的液态电解液，所述液态电解液包括钠盐、非水有机溶剂和黑磷量子点。
