利用水合试剂制备催化剂的方法与流程

利用水合试剂制备催化剂的方法
1.本技术是分案申请，原申请的申请日为2021年1月26日、申请号为 202180004668.1、发明名称为“利用水合试剂制备催化剂的方法”。
技术领域
2.本公开涉及催化剂组合物。更具体来说，本公开涉及制备烯烃聚 合催化剂组合物的方法和从所述烯烃聚合催化剂组合物制备的聚合 物。


背景技术：

3.在经济上重要的一类烯烃聚合催化剂包括从基于二氧化硅的催 化剂载体制备的铬-二氧化硅-钛(cr/si-ti)催化剂。严格干燥用于生 产cr/si-ti催化剂的水敏性催化剂组分会增加生产时间和成本。对 适于将钛沉积至基于二氧化硅的催化剂载体上的水溶液的开发将降 低烯烃聚合催化剂的生产成本。因此，持续需要开发生产烯烃聚合催 化剂的新方法。


技术实现要素：

4.本文公开了一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含a) 包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重 量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物， 其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围 内，c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％ 至约20wt％的范围内，d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔 比在约1:1至约1:10的范围内，和e)具有含有至少一个氮原子的分 子式的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:10的范围内。
5.本文还公开了一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含 a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重 量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物， 其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围 内，和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物 和羧酸根，并且其中i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％ 至约20wt％的范围内，ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约 1:10的范围内，并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:10的范围内。
6.本文还公开了一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包含 a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重 量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物， 其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围 内，c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.01wt％ 至约0.1wt％的范围内，d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔 比在约1:1至约1:10的范围内，和e)具有含有至少一个氮原子的分 子式的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:10的范围内。
7.本文还公开了一种通过包括以下的方法制备的前催化剂组合物： a)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂 与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，b)使含钛化合物和所述酸性混 合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物 与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，c)使含氮化合物和所述酸性 钛混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物 中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所 述溶解化的钛混合物的ph小于约5.5，以及d)使包含约0.1wt％至 约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成 加成产物，并且通过将所述加成产物加热至在约50℃至约150℃的范 围内的温度并维持所述加成产物的在约50℃至约150℃的所述范围 内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物 以形成所述前催化剂。
8.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂和羧酸接触以 形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约 1:1至约100:1，b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性 钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比 是约1:1至约1:4，c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成 溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮 化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物 的ph小于约5.5，以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧 化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过将 所述加成产物加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持所 述加成产物的在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约 30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
9.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂和羧酸接触以 形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约 1:1至约100:1，b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性 钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比 是约1:1至约1:4，c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成 溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮 化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物 的ph在约3.5至约4.5的范围内，d)使包含约0.1wt％至约20wt％ 水的二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成钛酸化载体， 并且通过将所述钛酸化载体加热至在约50℃至约150℃的范围内的 温度并维持所述钛酸化载体的在约50℃至约150℃的所述范围内的 所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述钛酸化载体以 形成干燥的钛酸化载体，以及e)使含铬化合物和至少一种选自由所 述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体组成的组 的材料接触以形成前催化剂。
10.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使含钛化合物和含氮 化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与 含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，b)使溶剂和羧酸接触以 形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约 1:1至约100:1，c)使所述碱性混合物和所述酸性混合物接触以形成 溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸 的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph 在约3.5至约4.5的范围内，以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％ 水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产 物，并且通过
将所述加成产物加热至在约50℃至约150℃的范围内的 温度并维持所述加成产物的在约50℃至约150℃的所述范围内的所 述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成 前催化剂。
11.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使含钛化合物和含氮 化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与 含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，b)使溶剂和羧酸接触以 形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约 1:1至约100:1，c)使所述碱性混合物和所述酸性混合物接触以形成 溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸 的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph 在约3.5至约4.5的范围内，d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的二 氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通 过将所述钛酸化载体加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并 维持所述钛酸化载体的在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温 度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述钛酸化载体以形成干 燥的钛酸化载体，以及e)使含铬化合物和至少一种选自由所述二氧 化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体组成的组的材料 接触以形成前催化剂。
12.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸和含过 氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧 酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物 接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化 合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混 合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约 1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和 所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约 50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范 围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产 物以形成前催化剂。
13.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧 酸和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中 溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，并且其中所述至少两种羧 酸包含至少一种简单羧酸和至少一种复杂羧酸；b)使含钛化合物和所 述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混 合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述 溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是 约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧 化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加 热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃ 的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所 述加成产物以形成前催化剂。
14.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧 酸和含氮化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂 与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混 合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含 钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4；以及c)使包含约 0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物 接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内 的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约 30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
15.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧 酸、含氮化合物和
含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述 酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化 合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解 化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4， 并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量 摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水 的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物， 并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约 50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时 的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
16.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、酸性 酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中 溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸 性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物 中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，其中所述溶解 化的钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5； 并且其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的 当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％ 水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产 物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约 50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时 的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
17.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、酸性 酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中 溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸 性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物 中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，其中所述溶解 化的钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5； 并且其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的 当量摩尔比是约1:1至约1:20；c)使所述溶解化的钛混合物与含铬 化合物接触以形成铬钛混合物；d)使所述铬钛混合物与包含二氧化硅 的二氧化硅载体接触以形成加成产物，其中基于所述二氧化硅载体的 总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；以及e)通 过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约 150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干 燥所述加成产物以形成前催化剂。
18.本文还公开了一种方法，所述方法包括a)制备包含溶剂和至少 两种选自由一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧 基化合物和一种或多种含氮化合物组成的组的组分的酸性混合物，其 中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使 所述酸性混合物与含铬化合物、含钛化合物和二氧化硅载体接触以形 成加成产物，其中：(i)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时 的羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，(ii)含钛化合物与当存在于 所述酸性混合物中时的酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5，并且 (iii)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时的含过氧基化合物 的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)通过加热至在约50℃至约 150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所 述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成 前催化剂。
19.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的 二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量 在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化 硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合 物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％ 的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至 约1:10的范围内；和e)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过氧 基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:20的范围内。
20.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的 二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量 在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化 硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机 盐，其中所述钛有机盐包含钛、羧酸根和含过氧基化合物，并且其中 所述钛有机盐包含i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％ 至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约 1:10的范围内；并且iii)钛与含过氧基化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:20的范围内。
21.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的 二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量 在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化 硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合 物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％ 的范围内；d)至少两种羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在 约1:1至约1:10的范围内；和e)含过氧基化合物，其中含钛化合物 与含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内。
22.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的 二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量 在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化 硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)钛有机盐， 其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其中所 述钛有机盐包含：i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至 约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约1:10 的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5 至约1:10的范围内；和d)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过 氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20。
23.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的 二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量 在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化 硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机 盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其 中所述钛有机盐包含i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％ 至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约 1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:10的范围内；以及d)酸性酚，其中酸性钛混合物中含 钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:1至约1:5。
24.本文还公开了一种组合物，所述组合物包含a)至少两种选自由 一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧基化合物和 一种或多种含氮化合物组成的组的组分；b)含铬化合物，其中基于二 氧化硅的量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含
钛化合 物，其中基于二氧化硅的量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％的范 围内；并且(i)其中含钛化合物与当存在时的羧酸的当量摩尔比在约 1:1至约1:10的范围内；(ii)其中含钛化合物与当存在时的含过氧 基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；(iii)其中酸性 钛混合物中含钛化合物与当存在时的酸性酚的当量摩尔比是约1:1 至约1:5；并且(iv)其中含钛化合物与当存在时的含氮化合物的当量 摩尔比在约1:0.5至约1:5的范围内。
附图说明
25.以下附图形成本说明书的一部分，并且被包括来进一步说明本公 开的某些方面。通过参考附图并结合本文呈现的具体方面的详细描 述，可更充分了解本公开的主题。
26.图1说明二氧化硅和二氧化钛的ζ电位与ph值之间的关系。
27.尽管本文公开的主题可经受各种修改和替代性形式，但仅有少许 具体方面已通过举例方式在附图中显示，并且在以下详细描述。附图 以及这些具体方面的详细描述不意图以任何方式限制公开的主题或 随附权利要求的宽度或范围。更确切来说，附图和详细书面描述被提 供来对本领域技术人员说明本公开，并且使得此人员能够获得和使用 本文公开的构思。
具体实施方式
28.本公开涵盖烯烃聚合催化剂及其前催化剂、制备烯烃聚合催化剂 及其前催化剂的方法、以及利用烯烃聚合催化剂的方法。在一方面， 一种本公开方法包括使二氧化硅载体或铬-二氧化硅载体(即载体)与 钛接触以产生cr/si-ti催化剂。本文公开的方法考虑使用溶解化的 钛混合物(stm)来有助于在水存在下钛与载体的缔合。在本文中，一 种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括在适于形成催化剂组合物的 条件下使铬-二氧化硅载体与stm接触。一种用于制备烯烃聚合催化 剂的替代性方法包括在适于形成催化剂组合物的条件下使二氧化硅 载体与stm和铬接触。尽管这些方面可在特定标题下公开，但所述标 题不限制见于其中的公开内容。另外，本文公开的各个方面和实施方 案可以任何方式组合。
29.本公开的方面涉及催化剂组合物和前催化剂组合物。在一方面， 催化剂组合物包含烯烃聚合催化剂。在另一方面，烯烃聚合催化剂包 含经处理前催化剂组合物。在另一方面，经处理前催化剂组合物包含 已经受如本文公开的活化处理(例如焙烧)前催化剂。
30.本文公开了前催化剂组合物。在一方面，前催化剂组合物包含二 氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、羧酸和含氮化合物。替代地， 前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物和钛有机盐。替代地， 前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、羧酸、 含氮化合物和含过氧基化合物。替代地，前催化剂组合物包含二氧化 硅载体、含铬化合物、含钛化合物、羧酸和含过氧基化合物。替代地， 前催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、酸性 酚和含过氧基化合物。在一些方面，前催化剂组合物包含二氧化硅载 体、含铬化合物、含钛化合物、一种或多种羧酸、一种或多种含氮化 合物、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧基化合物、或它们的任 何组合。
31.在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含二氧化硅 载体。二氧化硅载体可为适于制备如本文公开的烯烃聚合催化剂及其 前催化剂的任何二氧化硅载体。在
另一方面，烯烃聚合催化剂及其前 催化剂的制备排除在与任何其他催化剂组分接触之前对二氧化硅载 体的热处理。因此，适用于本公开中的二氧化硅载体可被称为水合二 氧化硅载体。在不希望受理论限制下，水合二氧化硅载体包含二氧化 硅载体，其中当在真空条件下在约180℃至约200℃的范围内加热二 氧化硅载体持续在约8小时至约20小时的范围内的的时期时发生水 散发。在另一方面，基于二氧化硅载体的总重量，由此处理的二氧化 硅载体可散发约0.1wt％至约20wt％水；替代地，约1wt.％至约20wt％ 水；替代地，约1wt％至约10wt％水；或替代地，约0.1wt％至约10 wt％水。
32.适用于本公开中的二氧化硅载体可具有有效提供活性烯烃聚合 催化剂的产生的表面积和孔体积。在本公开的一方面，二氧化硅载体 具有在约100m2/g至约1000m2/g；替代地，约250m2/g至约1000m2/g； 替代地，约250m2/g至约700m2/g；替代地，约250m2/g至约600m2/g 的范围内；或替代地，大于约250m2/g的表面积。二氧化硅载体的 特征还可在于具有大于约0.9cm3/g；替代地，大于约1.0cm3/g；或 替代地，大于约1.5cm3/g的孔体积。在本公开的一方面，二氧化硅 载体的特征在于具有在约1.0cm3/g至约2.5cm3/g的范围内的孔体 积。二氧化硅载体的特征还可在于具有在约10微米至约500微米； 替代地，约25微米至约300微米；或替代地，约40微米至约150微 米的范围内的平均粒度。通常，二氧化硅载体的平均孔径可在约10 埃(angstrom)至约1000埃的范围内。在本公开的一个方面，二氧化 硅载体的平均孔径在约50埃至约500埃；替代地，约75埃至约350 埃的范围内。
33.基于二氧化硅载体的总重量，适用于本公开中的二氧化硅载体可 含有大于约50wt％二氧化硅；替代地，大于约80wt％二氧化硅；或 替代地，大于约95wt％二氧化硅。在一方面，基于二氧化硅载体的 总重量，二氧化硅载体包含在约70wt％至约95wt％的范围内的量的 二氧化硅。可使用任何适合方法制备二氧化硅载体，例如，可通过用 水水解四氯硅烷(sicl4)或通过使硅酸钠和矿物酸接触来制备二氧化 硅载体。在一特定方面，二氧化硅载体可为水凝胶或预成形二氧化硅 载体，其中所述预成形二氧化硅载体任选地已在与任何其他催化剂组 分接触之前干燥。二氧化硅载体可包括不会不利地影响催化剂的额外 组分，诸如氧化锆、氧化铝、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷 酸盐、或它们的组合。在一特定方面，本公开的二氧化硅载体包含氧 化铝。适用于本公开中的二氧化硅载体的非限制性实例包括es70， 其是一种可从pq corporation商购获得，具有300m2/g的表面积和 1.6cm3/g的孔体积的二氧化硅载体材料；以及v398400，其是一种 可从evonik商购获得的二氧化硅载体材料。
34.在本公开的一特定方面，适用于本公开中的二氧化硅载体包含 铬。包含铬的二氧化硅载体可被称为铬酸化二氧化硅载体或铬-二氧 化硅载体。在另一方面，铬-二氧化硅载体包含本文对于二氧化硅载 体公开的特征，同时另外含有铬。铬酸化二氧化硅载体的一非限制性 实例是hw30a，其是一种可从w.r.grace and company商购获得的 铬-二氧化硅载体材料。
35.二氧化硅载体可以在约50wt％至约99wt％；或替代地，约80wt％ 至约99wt％的范围内的量存在于烯烃聚合催化剂及其前催化剂中。 在本文中，二氧化硅载体百分比是指在完成所有加工步骤之后(即在 通过焙烧来活化之后)，基于烯烃聚合催化剂的总重量，与烯烃聚合 催化剂相关的二氧化硅载体的重量百分比(wt％)。替代地，二氧化硅 载体百分比是指在完成排除通过焙烧进行的活化的所有相关加工步 骤之后，基于前催化剂总重量，与
丁基、或它们的组合；其中q可为氟、氯、溴、碘、或它们的组合； 并且其中n可为1至4的整数。
42.基于本公开的烯烃聚合催化剂的总重量，存在于所述烯烃聚合催 化剂中的钛的量可在约0.01wt％至约10wt％；替代地，约0.5wt％ 至约5wt％；替代地，约1wt％至约4wt％；或替代地，约2wt％至约 4wt％钛的范围内。在另一方面，基于烯烃聚合催化剂的总重量，存 在于烯烃聚合催化剂中的钛的量可在约1wt％至约5wt％钛的范围内。 在本文中，钛百分比是指在完成所有加工步骤之后(即在通过焙烧来 活化之后)，基于烯烃聚合催化剂的总重量，与烯烃聚合催化剂相关 的钛的重量百分比(wt％)。在另一方面，基于本公开的前催化剂内二 氧化硅的总重量，存在于所述前催化剂中的钛的量可在约0.01wt％ 至约25wt％；替代地，约0.1wt％至约20wt％；替代地，约0.5wt％ 至约10wt％；替代地，约1wt％至约6wt％；或替代地，约2wt％至 约4wt％钛的范围内。在本文中，钛百分比是指在完成排除通过焙烧 进行的活化的所有加工步骤之后，基于前催化剂内二氧化硅的总重 量，与前催化剂相关的钛的重量百分比(wt％)。
43.在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含一种或多 种羧酸。羧酸可为单羧酸、二羧酸、三羧酸、α-羟基羧酸、β-羟基 羧酸、α-酮基羧酸、或它们的组合。在一方面，羧酸可为c1至c
15
单羧酸或c1至c5单羧酸；替代地，c3至c
15
二羧酸或c3至c5二羧酸； 替代地，c1至c
15
三羧酸或c1至c5三羧酸；替代地，c1至c
15
α-羟基 羧酸或c1至c5α-羟基羧酸；替代地，c1至c
15
β-羟基羧酸或c1至 c5β-羟基羧酸；或替代地，c1至c
15
α-酮基羧酸或c1至c5α-酮基 羧酸。
44.在一特定方面，一种或多种羧酸可为乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、 乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石 酸、甘油酸、葡萄糖酸、扁桃酸、2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、 硝基三乙酸、α-羟基异丁酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖 酸、亚氨基二乙酸、水杨酸、儿茶酚、2-(羟基甲基)丁酸、或它们的 组合。在另一方面，羧酸可为草酸。
45.在另一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含至少两 种羧酸。在此类方面，至少两种羧酸可包含至少一种简单羧酸和至少 一种复杂羧酸，其中所述复杂羧酸包含至少一个环结构。举例来说， 至少两种羧酸可为草酸和苯基丙二酸。
46.在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含酸性酚。 酸性酚可为能够提供本文公开的类型的烯烃聚合催化剂和前催化剂 的任何酸性酚。在一方面，酸性酚包括儿茶酚、水杨醇、水杨酸、邻 苯二甲酸、或它们的衍生物。在一些方面，本公开的烯烃聚合催化剂 及其前催化剂包含羧酸和酸性酚，两者均属于本文公开的类型。
47.本公开的前催化剂包含在约1:1至约1:10；替代地，约1:1至 约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与羧酸的当量摩 尔比。在一方面，钛与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:2的范围内。 替代地，本公开的前催化剂包含在约1:1至约1:10；替代地，约1:1 至约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与酸性酚的当 量摩尔比。在一方面，钛与酸性酚的当量摩尔比在约1:1至约1:2的 范围内。
48.在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含含氮化合 物。含氮化合物可为适于提供烯烃聚合催化剂及其前催化剂的有效钛 酸化的任何含氮化合物。在另一方面，含氮化合物可具有结构1、结 构2、结构3、结构4、结构5、结构6、或它们的组合。
[0049][0050][0051]
如本文所述加以利用的含氮化合物内的r1、r2、r3、r4、r5、r6、 r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
是它们所存在于其中的含氮化合物结构的独 立要素，并且在本文中加以独立描述。本文提供的r1、r2、r3、r4、 r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和/或r
12
的独立描述可不加限制地以及以 任何组合来利用，以进一步描述包含r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、 r9、r
10
、r
11
和/或r
12
的任何含氮化合物结构。
[0052]
通常，具有r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
的相应含氮化合 物的r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
可各自独立地是氢、有机基 团、烃基或芳基。在一方面，r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
可 各自独立地是c1至c
30
有机基团；替代地，c1至c
12
有机基团；或替代 地，c1至c6有机基团。在一方面，r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或 r
11
可各自独立地是c1至c
30
烃基；替代地，c1至c
12
烃基；或替代地， c1至c6烃基。在其他方面，r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
可各 自独立地是c6至c
30
芳基；或替代地，c6至c
12
芳基。在另一方面，可 用作本公开的含氮化合物内的r1、r2、r3、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
的 有机基团、烃基或芳基可为取代的或非取代的。本领域技术人员将了 解术语“烷基”、“有机基团”、“烃基”和“芳基”在本文中根据 来自iupac compendium of chemical terminology、第2版(1997) 的定义来使用。
[0053]
具有r4的相应含氮化合物的r4可为有机基团、烃基或芳基。在 一方面，r4可为c1至c
30
有机基团；替代地，c1至c
12
有机基团；或替 代地，c1至c6有机基团。在一方面，r4可为c1至c
30
烃基；替代地， c1至c
12
烃基；或替代地，c1至c6烃基。在其他方面，r4可为c6至c
30
芳基；或替代地，c6至c
12
芳基。在另一方面，可用作本公开的含氮 化合物内的r4的有机基团、烃基或芳基可为取代的或非取代的。
[0054]
在一特定方面，可用作r1、r2、r3、r4、r5、r6、r9、r
10
和/或r
11
的任何取代的有机基团、取代的烃基或取代的芳基都可含有一个或多 个非氢取代基。适用于本文中的非氢取代基可为卤素、c1至c
12
烃基、 c1至c
12
烃氧基、或它们的组合。在一方面，用作非氢取代基的卤素 可为氟、氯、溴或碘。适用于本文中的c1至c
12
烃氧基的非限制性实 例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、 甲苯氧基、二甲苯氧基、三甲基苯氧基和苯甲酰氧基。
[0055]
具有r7和/或r8的相应含氮化合物的r7和/或r8可各自独立地是 氢或甲基。
[0056]
具有r
12
的相应含氮化合物的r
12
可为支链烷基或直链烷基。在一 方面，r
12
可为c1至c
30
支链烷基；替代地，c1至c
12
支链烷基；或替代 地，c1至c6支链烷基。在另一方面，r
12
可为c1至c
30
直链烷基；替代 地，c1至c
12
直链烷基；或替代地，c1至c6直链烷基。
[0057]
在另一方面，具有结构2的本公开的含氮化合物可具有x，其中 x是1至4的整数。在一方面，具有结构3的含氮化合物可具有y， 其中y是1至12的整数。在另一方面，具有结构5的含氮化合物可 具有z，其中z是氧或硫。
[0058]
在一方面，适用于本公开中的含氮化合物可为烷醇胺、酰胺、胺、 烷基胺、铵氢氧化物、苯胺、酰肼、羟胺、亚胺、脲、或它们的组合。 在另一方面，用作含氮化合物的烷醇胺、
酰胺、胺、铵氢氧化物、酰 肼、羟胺、亚胺和/或脲可含有一个或多个取代基团。在一方面，本 公开的任何含氮化合物内含有的任何取代基团可为卤素、c1至c
12
有 机基团、c1至c
12
烃基、c1至c
12
烃氧基、或它们的组合。用作本文公 开的任何方面的取代基团的卤素可为氟、氯、溴或碘。适用于本文中 的c1至c
12
烃氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、三甲基苯 氧基和苯甲酰氧基。
[0059]
在另一方面，适用于本公开中的具体含氮化合物的非限制性实例 包括乙酰胺、丙烯酰胺、烯丙胺、氨、氢氧化铵、丁胺、叔丁胺、n,n
’‑ꢀ
二丁基脲、肌酸、肌酸酐、二乙醇胺、二乙基羟胺、二异丙醇胺、二 甲基氨基乙醇、二甲基氨基甲酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、 二甲基异丙醇胺、n,n
’‑
二甲基脲、乙醇胺、乙胺、乙二醇胺、己胺、 羟胺、咪唑、异丙醇胺、甲基丙烯酰胺、甲胺、n-甲基苯胺、n-甲基
ꢀ‑
2-丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基甲酰胺、丙胺、2-丙醇胺、吡唑、 吡咯烷、吡咯烷酮、丁二酰亚胺、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三 乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、尿素、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一
ꢀ‑
7-烯、或它们的组合。
[0060]
本公开的前催化剂包含在约2:1至约1:10；替代地，约1:1至 约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与含氮化合物的 当量摩尔比。在一方面，钛与含氮化合物的当量摩尔比在约1:1至约 1:2的范围内。
[0061]
在一特定方面，本公开的前催化剂组合物包含钛有机盐。在一方 面，包含钛有机盐的前催化剂组合物还包含二氧化硅载体和含铬化合 物，两者均属于本文先前公开的类型。在另一方面，适用于本文中的 钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根。
[0062]
在一方面，钛有机盐包含钛。钛的来源可为能够对如本文公开的 前催化剂提供足量的钛的任何含钛化合物。在另一方面，钛的来源是 本文先前公开的类型的含钛化合物。
[0063]
在一方面，钛有机盐包含质子化含氮化合物。质子化含氮化合物 可为能够对如本文公开的前催化剂提供足量的钛的任何质子化含氮 化合物。在另一方面，质子化含氮化合物可包括本文先前公开的类型 的任何含氮化合物的质子化形式。
[0064]
在一方面，质子化含氮化合物包括质子化烷醇胺、质子化酰胺、 质子化胺、质子化烷基胺、质子化铵氢氧化物、质子化苯胺、质子化 羟胺、质子化脲、或它们的组合。
[0065]
在另一方面，质子化含氮化合物包括质子化乙酰胺、质子化丙烯 酰胺、质子化烯丙胺、铵、质子化氢氧化铵、质子化丁胺、质子化叔 丁胺、质子化n,n
’‑
二丁基脲、质子化肌酸、质子化肌酸酐、质子 化二乙醇胺、质子化二乙基羟胺、质子化二异丙醇胺、质子化二甲基 氨基乙醇、质子化二甲基氨基甲酸酯、质子化二甲基甲酰胺、质子化 二甲基甘氨酸、质子化二甲基异丙醇胺、质子化n,n
’‑
二甲基脲、 质子化乙醇胺、质子化乙胺、质子化乙二醇胺、质子化己胺、质子化 羟胺、质子化咪唑、质子化异丙醇胺、质子化甲基丙烯酰胺、质子化 甲胺、质子化n-甲基苯胺、质子化n-甲基-2-丙醇胺、质子化甲基二 乙醇胺、质子化甲基甲酰胺、质子化丙胺、质子化2-丙醇胺、质子 化吡唑、质子化吡咯烷、质子化吡咯烷酮、质子化丁二酰亚胺、质子 化氢氧化四乙铵、质子化氢氧化四甲铵、质子化三乙醇胺、质子化三 异丙醇胺、质子化三甲胺、质子化尿素、质子化1,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一-7-烯、或它们的组合。
[0066]
在另一方面，钛有机盐包含羧酸根。羧酸根可为能够对如本文公 开的前催化剂提供足量的钛的任何羧酸根。在一方面，羧酸根可包括 本文先前公开的类型的任何羧酸的阴离子形式。
[0067]
在另一方面，羧酸根包括c1至c
15
单羧酸根、c2至c
15
二羧酸根、 c3至c
15
三羧酸根、c1至c
15
α-羟基羧酸根、或它们的组合。
[0068]
在另一方面，羧酸根包括乙酸根、柠檬酸根、葡萄糖酸根、乙醇 酸根、乙醛酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、膦酰基乙 酸根、酒石酸根、或它们的组合。
[0069]
在另一方面，基于如本文公开的前催化剂的二氧化硅的总重量， 存在于本公开的钛有机盐中的钛的量可在约0.01wt％至约20wt％； 替代地，约0.5wt％至约10wt％；或替代地，约1wt％至约6wt％钛 的范围内。在另一方面，钛有机盐包含在约1:1至约1:10；替代地， 约1:1至约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与羧酸 根的当量摩尔比。在一些方面，钛与羧酸根的当量摩尔比可为约1:2。 在另一方面，钛有机盐包含在约2:1至约1:10；替代地，约1:1至 约1:5；或替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与含氮化合物的 当量摩尔比。在另一方面，钛与含氮化合物的当量摩尔比可为约1:2。
[0070]
在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂及其前催化剂包含含过氧基 化合物。含过氧基化合物可为适于提供烯烃聚合催化剂及其前催化剂 的有效钛酸化的任何含过氧基化合物。在另一方面，含过氧基化合物 包括有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、单过氧碳酸酯、 过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、或它们的任何组 合。在一方面，含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、 过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、 过氧化邻苯二甲酰、或它们的任何组合。在一方面，含过氧基化合物 包括过氧化氢。在一方面，本公开的前催化剂包含在约1.0:0.5至约 1:50，替代地，约1:2至约1:20，或替代地，约1:5至约1:10的范 围内的钛与含过氧基化合物的当量摩尔比。在一些方面，在烯烃聚合 催化剂及其前催化剂中利用含过氧基化合物导致stm的羧酸-ti组分 的溶解性增加。
[0071]
在本公开的一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括利 用溶解化的钛混合物(stm)。在一特定方面，本公开的stm包含羧酸、 含钛化合物、含氮化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含羧 酸、含钛化合物、含氮化合物、任选的含过氧基化合物和溶剂。在另 一方面，本公开的stm包含羧酸、含钛化合物、含氮化合物、含过氧 基化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含羧酸、含钛化合物、 含过氧基化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含酸性酚、含 钛化合物、含氮化合物、含过氧基化合物和溶剂。在另一方面，本公 开的stm包含酸性酚、含钛化合物、含氮化合物和溶剂。在另一方面， 本公开的stm包含酸性酚、含钛化合物、含过氧基化合物和溶剂。在 另一方面，本公开的stm包含羧酸、酸性酚、含钛化合物、含过氧基 化合物和溶剂。在另一方面，本公开的stm包含羧酸、酸性酚、含氮 化合物、含钛化合物、含过氧基化合物和溶剂。在一方面，stm包含 用作如本文公开的前催化剂的组分的类型的羧酸，替代地，用作本文 公开的前催化剂的组分的类型的至少两种羧酸。在另一方面，stm包 含用作如本文公开的前催化剂的组分的类型的含钛化合物。在另一方 面，stm包含用作如本文公开的前催化剂的组分的类型的一种或多种 含氮化合物。在另一方面，stm包含用作如本文公开的前催化剂的组 分的类型的一种或多种含过氧基化合物。在另一方面，stm包含用作 如本文公开的前催化剂的组分的类型的一种或多种酸性酚。
[0072]
在另一方面，本公开的stm包含溶剂。溶剂可为水性溶剂、醇、 有机溶剂、烃、或它们的组合。适用于本公开中的水性溶剂的非限制 性实例包括去离子水、蒸馏水、经过滤水、
或它们的组合。适用作溶 剂的醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 异丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、或它们 的组合。在另一方面，适用于本公开中的有机溶剂可为酯、酮、或它 们的组合。适用作溶剂的酯的非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、或它们的组合。适 用作溶剂的酮的非限制性实例包括丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、 或它们的组合。在一特定方面，适用作溶剂的烃可为卤化脂族烃、芳 族烃、卤化芳族烃、或它们的组合。适用作溶剂的烃的非限制性实例 包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、苯、甲苯、 乙苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、或它们的组合。
[0073]
在一特定方面，如本文公开的溶解化的钛混合物(stm)包含可通 过使一种或多种羧酸和溶剂，或替代地，一种或多种酸性酚和溶剂接 触制备的酸性混合物。在一方面，通过将含钛化合物和含氮化合物依 序添加至如本文公开的酸性混合物中来制备stm。在一替代性方面， 可使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，随后使所述碱 性混合物与酸性混合物接触以形成如本文公开的stm。在另一方面， 用于形成碱性混合物的含氮化合物可为水溶液的组分。
[0074]
在另一方面，如本文公开的溶解化的钛混合物(stm)包含酸性混 合物。可通过使羧酸与含过氧基化合物和溶剂接触来制备酸性混合 物。替代地，可通过使至少两种羧酸与含过氧基化合物和溶剂接触来 制备酸性混合物。替代地，可通过使酸性酚与含过氧基化合物和溶剂 接触来制备酸性混合物。替代地，可通过使酸性酚与一种或多种羧酸 和任选的含过氧基化合物以及溶剂接触来制备酸性混合物。
[0075]
在一方面，通过将含钛化合物和含氮化合物依序添加至如本文公 开的酸性混合物中来制备stm。在另一方面，通过将含钛化合物添加 至如本文公开的酸性混合物中来制备stm。在一些方面，添加顺序是 可与本文公开的材料相容的任何顺序。举例来说，任何stm都可包含 本文公开的任何组分(例如酸性酚、含氮化合物、含过氧基化合物、 羧酸)、含钛化合物和含铬化合物。
[0076]
在一替代性方面，可使含钛化合物和含氮化合物接触以形成碱性 混合物，随后使所述碱性混合物与酸性混合物接触以形成如本文公开 的stm。在另一方面，用于形成碱性混合物的含氮化合物可为水溶液 的组分。
[0077]
在一方面，stm包含一种或多种羧酸，替代地，一种或多种酸性 酚，替代地，一种或多种酸性酚和一种或多种羧酸的组合，所述羧酸 和所述酸性酚全都属于本文公开的类型。在一方面，本公开的stm包 含具有在约1:1至约100:1；替代地，约1:1至约50:1；或替代地， 约1:1至约10:1的范围内的溶剂与羧酸的重量比的酸性混合物。在 另一方面，stm包含在约1:0.5至约1:20；替代地，约1:1至约1:10； 或替代地，约1:1至约1:5的范围内的含钛化合物与羧酸的当量摩尔 比。在一些方面，含钛化合物与羧酸的当量摩尔比可为约1:2.5。在 另一方面，stm包含在约0.1:1至约5:1；替代地，约0.5:1至约3:1； 替代地，约1:1至约2:1；或替代地，约1:1至约2:1的范围内的含 氮化合物与羧酸的当量摩尔比。在另一方面，stm包含在约1:0.5至 约1:50；替代地，约1:1至约1:20；替代地，约1:5至约1:10；或 替代地，约1:3至约1:8的范围内的含钛化合物与含过氧基化合物的 当量摩尔比。在另一方面，stm包含在约1:0.5至约1:10；替代地， 约1:1至约1:5；替代地，约1:1至约1:3；或替代地，约1:1至约 1:2.5的范围内的含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比。
[0078]
在另一方面，stm包含在约1:0.5至约1:10；替代地，约1:1至 约1:5；替代地，约1:1至约1:3；或替代地，约1:1至约1:2.5的 范围内的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比。在其他方面，含钛 化合物与含氮化合物的当量摩尔比可为约1:2。
[0079]
在一特定方面，适用于本公开中的stm的特征可在于具有小于约 5.5的ph。替代地，stm的特征可在于具有在约2.5至约5.5；替代 地，约3.0至约5.0；或替代地，约3.5至约4.5的范围内的ph。
[0080]
在本公开的一方面，本文公开的催化剂组分可以本领域普通技术 人员借助于本公开认为适合的任何顺序或方式接触，以产生具有本文 公开的特征的烯烃聚合催化剂。
[0081]
在一特定方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂 和一种或多种羧酸接触以形成酸性混合物，所述溶剂和所述羧酸均属 于本文公开的类型。方法还可包括使本文公开的类型的含钛化合物和 酸性混合物接触以形成酸性钛混合物。在一方面，可使本文公开的类 型的含氮化合物和酸性钛混合物接触以形成如本文公开的stm，例如 可将所述含氮化合物添加至酸性钛混合物中以形成所述stm。在一些 方面，将含氮化合物以足以形成stm内约1:2的含钛化合物与含氮化 合物的当量摩尔比的量的单份形式添加至酸性钛混合物中。在一特定 方面，用酸碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性钛混合物中的 含氮化合物的量，其中将含氮化合物分多份添加至酸性钛混合物中， 并且其中单份占含氮化合物的构成约1:2的含钛化合物与含氮化合 物的当量摩尔比的量的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色 终点时，可停止多份含氮化合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示 剂的绿色终点与stm内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将含氮 化合物添加至酸性钛混合物中包括部分中和酸性钛混合物；或替代 地，完全中和酸性钛混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包 括使本文公开的类型的铬-二氧化硅载体和stm接触以形成加成产 物。在另一方面，可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；替 代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的 温度来干燥加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约 300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃ 的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。
[0082]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂和 一种或多种羧酸接触以形成酸性混合物，所述溶剂和所述羧酸均属于 本文公开的类型。方法还可包括使本文公开的类型的含钛化合物和酸 性混合物接触以形成酸性钛混合物。在一方面，可使本文公开的类型 的含氮化合物和酸性钛混合物接触以形成如本文公开的stm，例如可 将所述含氮化合物添加至酸性钛混合物中以形成所述stm。在一些方 面，将含氮化合物以足以形成stm内约1:2的含钛化合物与含氮化合 物的当量摩尔比的量的单份形式添加至酸性钛混合物中。在一特定方 面，用酸碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性钛混合物中的含 氮化合物的量，其中将含氮化合物分多份添加至酸性钛混合物中，并 且其中单份占含氮化合物的构成约1:2的含钛化合物与含氮化合物 的当量摩尔比的量的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终 点时，可停止多份含氮化合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂 的绿色终点与stm内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将含氮化 合物添加至酸性钛混合物中包括部分中和酸性钛混合物；或替代地， 完全中和酸性钛混合物。
[0083]
用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的 二氧化硅载体和stm接触以形成钛酸化载体。在另一方面，可通过将 钛酸化载体加热至在约25℃至约300
℃；替代地，约50℃至约150℃； 或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥钛酸化载体。方 法还包括维持钛酸化载体的在25℃至约300℃；替代地，约50℃至 约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30 分钟至约6小时的时期以形成干燥的钛酸化载体。方法还可包括使本 文公开的类型的含铬化合物和干燥的钛酸化载体接触以形成加成产 物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约 50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干 燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃； 替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内 的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在一替代 性方面，在干燥如本文公开的钛酸化载体之前，可使含铬化合物和钛 酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约 25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至 约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成 产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地， 约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期 以形成前催化剂。在另一替代性方面，可使含铬化合物和二氧化硅载 体接触以形成铬-二氧化硅载体，可使所述铬-二氧化硅载体与stm接 触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约 300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃ 的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在 约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃ 至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成 前催化剂。
[0084]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使含钛化 合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，所述含钛化合物和所述含 氮化合物均属于本文公开的类型。方法还可包括使溶剂和羧酸接触以 形成酸性混合物，所述溶剂和所述羧酸均属于本文公开的类型。可使 碱性混合物和酸性混合物接触以形成如本文公开的溶解化的钛混合 物(stm)，例如可将碱性混合物添加至酸性混合物中以形成stm。在 一些方面，将碱性混合物以足以形成约1:2的含钛化合物与羧酸的当 量摩尔比的量的单份形式添加至酸性混合物中。在一特定方面，用酸 碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性混合物中的碱性混合物 的量，其中将碱性混合物分多份添加至酸性混合物中，并且其中单份 占碱性混合物的构成约1:2的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比的量 的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止多份 碱性混合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与stm 内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将碱性混合物添加至酸性混 合物中包括部分中和酸性混合物；或替代地，完全中和酸性混合物。 用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的铬-二 氧化硅载体和stm接触以形成加成产物。在另一方面，可通过将加成 产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替 代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥加成产物。方法还包 括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃； 或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6 小时的时期以形成前催化剂。
[0085]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使含钛化 合物和含氮化合物接触以形成碱性混合物，所述含钛化合物和所述含 氮化合物均属于本文公开的类型。方法还可包括使溶剂和羧酸接触以 形成酸性混合物，所述溶剂和所述羧酸均属于本文公开的类型。可使 碱性混合物和酸性混合物接触以形成如本文公开的溶解化的钛混合 物
(stm)，例如可将碱性混合物添加至酸性混合物中以形成stm。在 一些方面，将碱性混合物以足以形成约1:2的含钛化合物与羧酸的当 量摩尔比的量的单份形式添加至酸性混合物中。在一特定方面，用酸 碱指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性混合物中的碱性混合物 的量，其中将碱性混合物分多份添加至酸性混合物中，并且其中单份 占碱性混合物的构成约1:2的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比的量 的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止多份 碱性混合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与stm 内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将碱性混合物添加至酸性混 合物中包括部分中和酸性混合物；或替代地，完全中和酸性混合物。 用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开的类型的二氧 化硅载体和stm接触以形成钛酸化载体。在另一方面，可通过将钛酸 化载体加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或 替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥钛酸化载体。方法 还包括维持钛酸化载体的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至 约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30 分钟至约6小时的时期以形成干燥的钛酸化载体。方法还可包括使本 文公开的类型的含铬化合物和干燥的钛酸化载体接触以形成加成产 物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约 50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干 燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃； 替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内 的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在一替代 性方面，在干燥如本文公开的钛酸化载体之前，可使含铬化合物和钛 酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约 25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至 约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成 产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地， 约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期 以形成前催化剂。在另一替代性方面，可使含铬化合物和二氧化硅载 体接触以形成铬-二氧化硅载体，可使所述铬-二氧化硅载体与stm接 触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约 300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃ 的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在 约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃ 至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成 前催化剂。
[0086]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、 一种或多种羧酸、一种或多种含氮化合物和含过氧基化合物接触以形 成酸性混合物，所述溶剂、所述羧酸、所述含氮化合物和所述含过氧 基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于制备烯烃聚合 催化剂的方法包括使溶剂、一种或多种酸性酚、含氮化合物和含过氧 基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述酸性酚、所述含氮 化合物和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一 种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、一种或多种羧酸、一 种或多种酸性酚、一种或多种含氮化合物和含过氧基化合物接触以形 成酸性混合物，所述溶剂、所述羧酸、所述酸性酚、所述含氮化合物 和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于 制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、一种或多种羧酸、一种或多 种酸性酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述 羧酸、所述酸性酚和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。 替代地，
一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、一种或多 种酸性酚、一种或多种含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性 混合物，所述溶剂、所述酸性酚、所述含氮化合物和所述含过氧基化 合物各自属于本文公开的类型。方法还可包括使本文公开的类型的含 钛化合物和酸性混合物接触以形成酸性钛混合物。
[0087]
在一方面，可使本文公开的类型的含氮化合物和酸性钛混合物接 触以形成如本文公开的溶解化的钛混合物(stm)，例如可将所述含氮 化合物添加至酸性钛混合物中以形成所述stm。在一些方面，将含氮 化合物以足以形成stm内约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩 尔比的量的单份形式添加至酸性钛混合物中。在一特定方面，用酸碱 指示剂(例如溴甲酚绿)确定待添加至酸性钛混合物中的含氮化合物 的量，其中将含氮化合物分多份添加至酸性钛混合物中，并且其中单 份占含氮化合物的构成约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩 尔比的量的约3％至约10％。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可 停止多份含氮化合物的添加。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终 点与stm内约4.0的ph值相关联。在另一方面，将含氮化合物添加 至酸性钛混合物中包括部分中和酸性钛混合物；或替代地，完全中和 酸性钛混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使本文公开 的类型的二氧化硅载体和stm接触以形成钛酸化载体。在另一方面， 可通过将钛酸化载体加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃ 至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥钛 酸化载体。方法还包括维持钛酸化载体的在25℃至约300℃；替代地， 约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持 续约30分钟至约6小时的时期以形成干燥的钛酸化载体。方法还可 包括使本文公开的类型的含铬化合物和干燥的钛酸化载体接触以形 成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约300℃；替 代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的 温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在约25℃至 约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃ 的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。 在一替代性方面，在干燥如本文公开的钛酸化载体之前，可使含铬化 合物和钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热 至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约 75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维 持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或 替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小 时的时期以形成前催化剂。在另一替代性方面，可使含铬化合物和二 氧化硅载体接触以形成铬-二氧化硅载体，可使所述铬-二氧化硅载体 与stm接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃ 至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约 100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产 物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地， 约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期 以形成前催化剂。
[0088]
在另一方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、 羧酸和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述羧酸 和所述含过氧基化合物各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于 制备烯烃聚合催化剂的方法包括使溶剂、酸性酚和含过氧基化合物接 触以形成酸性混合物，所述溶剂、所述酸性酚和所述含过氧基化合物 各自属于本文公开的类型。替代地，一种用于制备烯烃聚合催化剂的 方法包括使溶剂、羧酸、酸性
酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混 合物，所述溶剂、所述羧酸、所述酸性酚和所述含过氧基化合物各自 属于本文公开的类型。
[0089]
方法还可包括使本文公开的类型的含钛化合物和酸性混合物接 触以形成酸性钛混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法还可包括使 本文公开的类型的二氧化硅载体和stm接触以形成钛酸化载体。在另 一方面，可通过将钛酸化载体加热至在约25℃至约300℃；替代地， 约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来 干燥钛酸化载体。方法还包括维持钛酸化载体的在25℃至约300℃； 替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内 的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成干燥的钛酸化载体。 方法还可包括使本文公开的类型的含铬化合物和干燥的钛酸化载体 接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加热至在约25℃至约 300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃至约100℃ 的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括维持加成产物的在 约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地，约75℃ 至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6小时的时期以形成 前催化剂。在一替代性方面，在干燥如本文公开的钛酸化载体之前， 可使含铬化合物和钛酸化载体接触以形成加成产物，可通过将所述加 成产物加热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或 替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方 法还包括维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至 约150℃；或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30 分钟至约6小时的时期以形成前催化剂。在另一替代性方面，可使含 铬化合物和二氧化硅载体接触以形成铬-二氧化硅载体，可使所述铬
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二氧化硅载体与stm接触以形成加成产物，可通过将所述加成产物加 热至在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃；或替代地， 约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥所述加成产物。方法还包括 维持加成产物的在约25℃至约300℃；替代地，约50℃至约150℃； 或替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度持续约30分钟至约6 小时的时期以形成前催化剂。
[0090]
在本公开的烯烃聚合催化剂的制备中利用溶解化的钛混合物 (stm)可为有利的，因为所述stm可有助于在水性溶剂(例如水)存在 下钛与二氧化硅载体的缔合。当用于形成烯烃聚合催化剂的stm包含 水性溶剂(例如水)时可存在其他优势。钛在水性溶剂中的溶解性可足 以允许使用喷雾干燥方法来使stm和二氧化硅载体接触。如本文所用 的喷雾干燥是指通过用热气体快速干燥来从液体或浆料产生干燥粉 末的方法。喷雾干燥方法可用于在连续生产方法中制备烯烃聚合催化 剂，具有产生大量烯烃聚合催化剂的潜力。喷雾干燥方法还可用于制 备具一致粒度分布的烯烃聚合催化剂。对包含水性溶剂的stm的利用 可容许使用水合二氧化硅载体，并且免除为无水催化剂制备方法所需 的热处理(例如在与任何其他催化剂组分接触之前干燥水合二氧化硅 载体)。
[0091]
如本领域普通技术人员将了解，焙烧本文公开的前催化剂可导致 挥发性有机化合物(voc)的排放。在本公开的在不存在含氮化合物下 利用过氧化物的各个方面，当相较于在含氮化合物存在下进行的在其 他方面类似的催化剂制备时，voc的排放降低。在一方面，当相较于 在含氮化合物存在下进行的在其他方面类似的催化剂制备时，由本公 开的催化剂达成的voc排放可降低等于或大于约10％，替代地，等于 或大于约20％，或替代地，等于或大于约30％。
[0092]
在本公开的一些方面，可在反应介质存在下进行用于制备烯烃聚 合催化剂的组
分的接触。在另一方面，反应介质可在用于制备烯烃聚 合催化剂的组分的接触期间形成。反应介质可包含如本文公开的溶剂 (例如水)和一种或多种与用于制备烯烃聚合催化剂的组分相关的液 体(例如与二氧化硅载体相关的水)。在一方面，反应介质排除用于制 备本文公开的烯烃聚合催化剂的任何固体组分(例如二氧化硅载体和 与其相关的任何固体)。在一些方面，基于反应介质的总重量，存在 于反应介质中的水的总量可在约1wt％至约99wt％；替代地，约1wt％ 至约50wt％；替代地，约1wt％至约20wt％；或替代地，约1wt％ 至约10wt％的范围内。在另一方面，基于反应介质的总重量，反应 介质可含有大于约20wt％水；替代地，约40wt％水；替代地，约60 wt％水；替代地，约80wt％水；或替代地，约90wt％水，其中水可源 于用于制备烯烃聚合催化剂的一种或多种组分。
[0093]
在本公开的任何方面，一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法还包 括通过焙烧步骤来活化如本文所公开来制备的前催化剂。在一些方 面，前催化剂的焙烧包括在氧化环境中加热前催化剂以产生烯烃聚合 催化剂。举例来说，可通过在空气存在下将前催化剂加热至在约400℃ 至约1000℃；替代地，约500℃至约900℃；或替代地，约500℃至 约850℃的范围内的温度来焙烧前催化剂。前催化剂的焙烧还可包括 维持在空气存在下前催化剂的在约400℃至约1000℃；替代地，约 500℃至约900℃；或替代地，约500℃至约850℃的范围内的温度持 续在约1分钟至约24小时；替代地，约1分钟至约12小时；替代地， 约20分钟至约12小时；替代地，约1小时至约10小时；替代地， 约3小时至约10小时；或替代地，约3小时至约5小时的范围内的 时期以产生烯烃聚合催化剂。
[0094]
本公开的烯烃聚合催化剂适用于使用各种类型的聚合反应器的 任何烯烃聚合方法中。在本公开的一方面，通过使用各种类型的聚合 反应器的任何烯烃聚合方法产生本公开的聚合物。如本文所用，“聚 合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何 反应器。在反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚 合物。各种类型的反应器包括但不限于可被称为间歇式反应器、浆料 反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压 釜反应器的那些，或其他一种反应器和/或多种反应器。气相反应器 可包括流化床反应器或分级水平反应器。浆料反应器可包括竖直和/ 或水平环管。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。反应器类 型可包括间歇和/或连续工艺。连续工艺可使用间歇和/或连续产品排 出或转移。工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体、烯烃聚合催 化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚合工艺的其他材料的部分或完全 直接再循环。
[0095]
本公开的聚合反应器系统可包含以任何适合配置操作的在系统 中的一种类型的反应器，或相同或不同类型的多个反应器。在多个反 应器中产生聚合物可包括在由转移系统相互连接的至少两个单独聚 合反应器中的若干阶段，所述转移系统使得有可能将由第一聚合反应 器产生的聚合物转移至第二反应器中。替代地，多个反应器中的聚合 可包括将来自一个反应器的聚合物手动或自动转移至后续一个或多 个反应器以进行额外聚合。替代地，多阶段或多步骤聚合可在单一反 应器中发生，其中改变条件以致发生不同聚合反应。
[0096]
在一个反应器中的所需聚合条件可与产生本公开的聚合物的总 工艺中涉及的任何其他反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统 可包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、 环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器、以及高
压反应器 与环管反应器和/或气体反应器的组合。多个反应器可串联或并联操 作。在本公开的一方面，反应器的任何布置和/或任何组合都可用于 产生本公开的聚合物。
[0097]
根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个环管浆 料反应器。此类反应器是普遍的，并且可包括竖直或水平环管。通常， 连续工艺可包括将单体、烯烃聚合催化剂和/或稀释剂连续引入至聚 合反应器中，并且从这个反应器连续移除包含聚合物粒子和稀释剂的 悬浮液。可将单体、稀释剂、烯烃聚合催化剂和任选的任何共聚单体 连续进料至环管浆料反应器，在所述环管浆料反应器中发生聚合。可 将反应器流出物闪蒸以从固体聚合物、单体和/或共聚单体移除包含 稀释剂的液体。各种技术可用于这个分离步骤，包括但不限于可包括 加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风分离器或旋液分离器中通过气 旋作用进行的分离；通过离心进行的分离；或其他适当分离方法。
[0098]
典型淤浆聚合工艺(也被称为粒子形式工艺)公开于例如美国专 利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、 6,262,191和6,833,415号中；所述专利中的每一者通过引用以它们 的整体并入本文。
[0099]
适用于淤浆聚合中的稀释剂包括但不限于所聚合的单体和在反 应条件下是液体的烃。适合稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、 环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些 环管聚合反应可在其中不使用稀释剂的本体条件下发生。一实例是如 美国专利第5,455,314号中公开的丙烯单体聚合，所述专利通过引用 以它的整体并入本文。
[0100]
根据本公开的另一方面，聚合反应器可包括至少一个气相反应 器。此类系统可采用含有一种或多种单体的连续再循环物流，所述连 续再循环物流在聚合条件下在烯烃聚合催化剂存在下连续循环通过 流化床。可将再循环物流从流化床排出，并且再循环回反应器中。同 时，可将聚合物产物从反应器排出，并且可添加新鲜单体以替换聚合 的单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步骤气相聚合的工艺， 其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中在气相中聚合，同时将在第一 聚合区中形成的含有烯烃聚合催化剂的聚合物进料至第二聚合区。适 于使用的一种类型的气相反应器公开于美国专利第4,588,790、 5,352,749和5,436,304号中，所述专利中的每一者通过引用以它的 整体并入本文。
[0101]
根据本公开的另一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高 压釜反应器。管式反应器可具有在其中添加新鲜单体、引发剂或烯烃 聚合催化剂的若干区。单体可夹带在惰性气体物流中，并且引入在反 应器的一个区。引发剂、烯烃聚合催化剂和/或催化剂组分可夹带在 气体物流中，并且引入在反应器的另一区。可将气体物流互混以进行 聚合。可适当地采用热和压力来获得最优聚合反应条件。
[0102]
根据本公开的另一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其 中通过适合搅拌或其他手段来使单体与烯烃聚合催化剂组合物接触。 可采用包含有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，那么可在存在 或不存在液体材料下将单体引入蒸气相中并与催化反应产物接触。将 聚合区维持在将导致形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力 下。可采用搅拌来获得更好的温度控制，并且在整个聚合区中维持均 匀的聚合混合物。利用合适手段来耗散聚合放热。
[0103]
适用于本公开中的聚合反应器还可包含至少一个原材料进料系 统、至少一个用于烯烃聚合催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至 少一个聚合物回收系统的任何组合。
适于本公开的反应器系统还可包 含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回 收、分级分离、再循环、储存、卸出、实验室分析和工艺控制的系统。
[0104]
为了达成聚合效率以及提供聚合物性质而控制的条件包括但不 限于温度、压力、烯烃聚合催化剂或助催化剂的类型和数量、以及各 种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产力、聚合物分子量和分 子量分布。根据吉布斯自由能方程(gibbs free energy equation)， 适合聚合温度可为低于解聚温度的任何温度。通常，视聚合反应器的 类型和/或聚合工艺而定，这包括例如约60℃至约280℃，和/或约 70℃至约110℃。
[0105]
适合压力也将根据反应器和聚合工艺而变化。环管反应器中用于 液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9mpa)。用于气相聚合的压 力通常在约200psig(1.4mpa)
–
500psig(3.45mpa)的范围内。 管式或高压釜反应器中高压聚合通常在约20,000psig(138mpa)至 75,000psig(518mpa)的范围内运行。还可于在通常较高温度和压 力下出现的超临界区中操作聚合反应器。在高于如由压力/温度图指 示的临界点的条件(超临界相)下操作可提供优势。
[0106]
可控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械性质的聚 合物。可改变所提出的将由聚合物形成的最终用途产品以及形成那个 产品的方法以决定所需最终产品性质。机械性质包括但不限于拉伸强 度、挠曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试值。物理性质 包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温 度、熔融结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链支化、长链 支化和流变学测量。
[0107]
单体、共聚单体、氢气、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度通 常在产生特定聚合物性质方面是重要的。共聚单体可用于控制产品密 度。氢气可用于控制产品分子量。助催化剂可用于烷基化，清除毒物， 并且/或者控制分子量。可使毒物的浓度最小化，因为毒物可影响反 应，并且/或者以其他方式影响聚合物产品性质。改性剂可用于控制 产品性质，并且电子供体可影响立构规整性。
[0108]
可使用如本文所述来制备的烯烃聚合催化剂，以上述方式产生聚 合物，诸如聚乙烯均聚物和乙烯与其他单烯烃的共聚物。可使用本领 域中已知的技术诸如挤出、吹塑模制、注射模制、纤维纺丝、热成型 和铸造来使如本文所公开来产生的聚合物形成为制品或最终用途物 品。举例来说，可将聚合物树脂挤出成为薄片，所述薄片接着被热成 型为最终用途物品，诸如容器、杯子、盘子、托盘、玩具、或另一产 品的部件。聚合物树脂可形成的其他最终用途物品的实例包括管、薄 膜和瓶子。
[0109]
一种本公开方法包括在适于形成聚烯烃的条件下使所描述类型 的烯烃聚合催化剂与烯烃单体接触，以及回收所述聚烯烃。在一方面， 烯烃单体是乙烯单体，并且聚烯烃是乙烯聚合物(聚乙烯)。
[0110]
如本文所述来制备的聚乙烯的特征可在于具有在约1g/10min 至约1000g/10min；替代地，约3g/10min至约300g/10min； 替代地，约6g/10min至约100g/10min；或替代地，约15g/10min 至约40g/10min的范围内的高负荷熔体指数(hlmi)。在另一方面， 如本文所述来制备的聚乙烯的特征可在于具有相比于利用不含有钛 的在其他方面类似的烯烃聚合催化剂产生的聚合物的hlmi，是约1.5 至约15倍大的hlmi。
[0111]
在一特定方面，可用从水萃取的前催化剂产生的脱钛酸化催化剂 制备聚乙烯。在另一方面，水萃取的前催化剂是在焙烧之前用水萃取 的前催化剂。举例来说，可将如本文
所述来制备的前催化剂用水萃取， 并且随后焙烧以提供脱钛酸化催化剂(即源于水萃取的前催化剂的烯 烃聚合催化剂)。在另一方面，用脱钛酸化催化剂制备的聚乙烯的特 征可在于具有在约1dg/min至约7dg/min的范围内的hlmi。此种 hmli值可指示脱钛酸化催化剂具有基于二氧化硅的量在约0wt％至约 1wt％；或替代地，约0.1wt％至约0.5wt％的范围内的钛的量。
[0112]
熔体指数(mi)代表如根据astm d1238-82条件e所测定，当在 190℃下经受2,160克的力时，熔融聚合物通过具有0.0825英寸直径 的孔口的流量。i10代表如根据astm d1238-82条件n所测定，当在 190℃下经受10,000克的力时，熔融聚合物通过具有0.0825英寸直 径的孔口的流量。hlmi(高负荷熔体指数)代表如根据astm d1238-82 条件f所测定，当在190℃下经受21,600克的力时，熔融聚合物通 过具有0.0825英寸直径的孔口的流量。
[0113]
实施例
[0114]
以下实施例作为本公开的特定方面来给出，并且用以说明本公开 的实践和优势。应了解实施例通过说明的方式给出，并且不意图以任 何方式限制说明书或接着的权利要求。
[0115]
本领域技术人员将了解包括二氧化硅(sio2)和二氧化钛(tio2)的 氧化物的表面通常以可参与酸碱反应的是质子性基团的羟基终止。在 强酸性条件下，羟基可被质子化以在氧化物表面上产生正电荷。在强 碱性条件下，羟基可被去质子化以在氧化物表面上产生负电荷。在两 个极限之间的某处存在某一ph值，在所述ph值下，在氧化物表面上 存在零净电荷。与零净电荷相关联的ph值是等电点。每种氧化物都 具有由氧化物的金属或非金属元素的化学性质控制的特征性酸度和 特定等电点。
[0116]
附图显示二氧化硅和二氧化钛的随溶液ph值而变化的ζ电位以 及两种氧化物的等电点值。还显示了库仑si-ti引力(coulombicsi-ti attraction)的曲线。ζ电位是在浸渍于导电液体(例如水)中 的固体粒子的表面与液体的主体之间存在的电荷电位差异。附图显示 在ph值在3.0与5.0之间的区域内，二氧化钛是带正电荷的，而二 氧化硅是带负电荷的。附图还指示在约4.0的ph值附近，库仑si-ti 引力是最大的。在不希望受理论限制下，当通过维持溶液的ph值在 约4.0来使库仑si-ti引力最大化时，可导致烯烃聚合催化剂从ti 水溶液的高度有效钛酸化。为探究这个理论，进行了若干系列的实验 以建立导致形成具有约4.0的ph值的ti水溶液的条件。
[0117]
本文所述的所有二氧化硅载体材料、化学试剂和溶剂都按原样使 用，并且在使用之前不加以干燥。
[0118]
以下描述的实验中使用的催化剂包括其是一种从 w.r.grace and company获得，并且在各种温度下活化的商业cr/ 二氧化硅-二氧化钛催化剂。通过si、ti和cr的三元胶 凝来制备，含有2.5wt％ti和1wt％cr，具有约500m2/g的表面积、 2.5ml/g的孔体积和约130微米的平均粒度。使用的另一商业cr/ 二氧化硅-二氧化钛催化剂称为c-25305hm，从philadelphia quartz (pq)corporation获得。它也含有2.5wt％ti和1wt％cr，具有约 500m2/g的表面积、2.7ml/g的孔体积和约100微米的平均粒度。 用于以下描述的钛酸化的主要基础催化剂是ha30w，其是一 种从w.r.grace获得的商业cr/二氧化硅。这个催化剂不含有钛， 但确实含有1wt％cr。它具有约500m2/g的表面积、约
1.6ml/g的 孔体积和约100微米的平均粒度。还使用了三种其他商业cr/二氧化 硅催化剂；一种催化剂称为ep30x，来自pq corporation；另一催化 剂来自asahi glass corporation(agc)，商标名是d-70-150a(lv)； 并且第三催化剂是来自w.r.grace的969mpi。这些催化剂 中的全部三者都不含有钛，但确实含有1wt％cr。全部三者都具有 约1.6ml/g的孔体积。ep30x和969mpi具有约300m2/g的表面积和 约100微米的平均粒度。agc d-70-150a(lv)具有约400m2/g的表面 积和约80微米的平均粒度。
[0119]
在配备有在400rpm下运行的船用搅拌器的2.2升钢反应器中进 行活性测试。反应器由钢夹套循环水包围，所述钢夹套循环水的温度 通过使用蒸汽和水热交换器来控制。将这些连接在电子反馈回路中， 以使在反应期间反应器温度可以 /-0.5℃加以维持。
[0120]
除非另外陈述，否则首先在氮气下将少量(通常是0.01至0.10 克)固体铬催化剂装入至干燥反应器中。接着，添加约0.25g的经硫 酸盐处理的氧化铝(600℃)作为毒物清除剂。接着装入1.2升的异丁 烷液体，并且将反应器加热至指定温度，通常是105℃。最后，将乙 烯添加至反应器中以达到固定压力，通常是550psig(3.8mpa)， 在实验期间维持所述固定压力。使搅拌继续持续指定时间，通常是约 一小时，并且通过记录进入反应器中以维持设定压力的乙烯的流量来 指示活性。
[0121]
在分配的时间之后，停止乙烯流动，并且将反应器缓慢减压并打 开以回收粒状聚合物粉末。在所有情况下，反应器都是洁净的，没有 任何壁垢、包覆物或其他形式的污垢的指示。接着将聚合物粉末移除 并称重。将活性指定为每小时每克装入固体催化剂所产生的聚合物的 克数。
[0122]
实施例1
[0123]
进行了若干对照试验，并且对照试验的结果列于表1中。可将显 示于其他实施例中的实验催化剂就生产力、活性和熔体指数潜力而言 的性能与这些对照试验进行比较。试验1.10
–
1.13显示两种非钛酸 化催化剂的性能，其中后者ha30w提供试验1.16
–
1.18的钛酸化的 有效性的量度。试验1.16
–
1.18中显示的钛酸化使用ti(oipr)4来使 ha30w钛酸化。试验1.15中的钛酸化使载体暴露于在250℃下的ticl4蒸气以试图产生未由有机或醇副产物污染的钛酸化催化剂。在这两种 方法中，均必须干燥载体以从表面移除游离水，通常是通过约150℃ 至约800℃热处理。否则，钛将与游离吸附水反应，并且无效。在试 验1.15
–
1.18中，将催化剂在200℃下干燥，随后通过气相或无水 溶剂(通常是庚烷)来进行钛酸化。
[0124][0125][0126]
实施例2：酸性钛酸化
[0127]
第一系列的实验研究了羧酸形成能够对本文公开的类型的烯烃 聚合催化剂(即催化剂)提供有效钛酸化的酸性含ti溶液的能力。结 果列于表2中。这些实验中的全部都以在与任何其他催化剂组分接触 之前未经受热处理的水合二氧化硅载体起始。将所列羧酸与水或如所 列出的替代性溶剂系统混合，以形成溶液，但在所有情况下，溶剂都 未加以干燥，并且不试图使用无水条件。添加ti(oipr)4，并且当发 生溶解时，将由此形成的酸性含ti溶液浸渍至铬-二氧化硅载体 (ha30w)上。接着干燥产物，并且在650℃下在空气中焙烧三小时， 随后用于聚合实验中。
[0128]
表2概述对多种羧酸的研究。单独使用羧酸(不添加碱)不产生极 其有效的钛酸化。使用处于丙醇溶剂中的乙酸的试验2.2提供最有效 的钛酸化。还在将ha30w用酸性含ti溶液浸渍，并且滴至300℃活 化管中时观察到成功结果(“热滴”，试验2.12
–
2.16)。这个快速 干燥方法是中度有效的，如通过相较于烘箱干燥，当使用这个方法产 生催化剂时获得的较高熔体指数所证明。当使用柠檬酸代替草酸时，
ꢀ“
热滴”干燥方法导致更有效的钛酸化。这个结果可因为柠檬酸的第 一pka(3.13)高于草酸的第一pka(1.23)而发生。柠檬酸的较低酸度 可产生当相较于用草酸产生的含ti溶液时，具有更高并且更接近4.0 的ph值的含ti溶液。
[0129][0130]
实施例3：碱性钛酸化
[0131]
下一系列的实验研究碱形成能够对催化剂提供有效钛酸化的碱 性含ti溶液的能力。结果列于表3中。实验方法基本上与实施例2 中所述的方法相同。溶解于一些强碱例如有机碱中的ti是有效的， 但铵氢氧化物和碱金属氢氧化物不是有效的。季铵氢氧化物溶解了ti，但不带电荷的伯胺、仲胺或叔胺的有效性较小。由使用碱性溶液 所致的熔体指数潜
力都是较低的，如同非钛酸化载体一样，因此不显 示对铬-二氧化硅载体的有效钛酸化的证据。
[0132][0133]
实施例4：用铵氢氧化物调整ph
[0134]
表2和表3中的结果确认在高ph与低ph两者下使二氧化钛附接 于二氧化硅均可为有问题的。进行下一系列的实验以探索在约4.0的 ph值下发生最大库仑si-ti引力的理论。将ti(oipr)4水解成溶解于 草酸水溶液(2当量草酸/ti)中的二氧化钛，以产生具有约1的ph值 的酸性含ti溶液。添加氢氧化铵或如表4中所列的季铵衍生物直至 达到溴甲酚绿指示剂的指示约4.0的ph值的绿色终点，以产生本文 公开的类型的溶解化的ti混合物(stm)。为部分中和酸性含ti溶液， 并且由此产生stm所需的化学计量通常是约两当量碱/ti。将ha30w 载体用stm浸渍，并且干燥产物，并在650℃下在空气中焙烧三小时， 随后用于聚合实验中。
[0135]
表4中所列的结果指示方法是成功的。当相较于氢氧化铵时，季 铵氢氧化物是更有效的。这个结果可通过四烷基铵氢氧化物的挥发性 较低来解释。表4中的结果还指示用于制备stm的碱的量影响由所得 催化剂赋予的熔体指数潜力。方法还允许在水凝胶而非预成形二氧化 硅载体上进行有效钛酸化(试验4.16)。通过反向添加来制备试验4.6 的催化剂，并且所述催化剂显示卓越性能：将ti溶解于nme4oh水溶 液中以形成碱性溶液，将所述碱性溶液添加至草酸水溶液中以制备用 于浸渍ha30w载体的stm。
[0136][0137][0138]
实施例5：用脲调整ph
[0139]
下一系列的实验研究脲部分中和酸性含ti溶液，并且产生能够 对催化剂提供有效钛酸化的stm的能力。脲在加热后容易分解成挥发 性产物。用脲化合物替代含碳催化剂组分有可能降低在催化剂的焙烧 期间产生的挥发性有机化合物和高度反应性挥发性有机化合物的排 放。实验方法基本上与实施例4中所述的方法相同，但不使用溴甲酚 绿指示剂。结果显示于表5中。将尿素添加至酸性含ti溶液中提供 了随着尿素的量增加而愈加有
效的钛酸化。这个效应未在研究尿素在 喷雾干燥应用中的使用的实验中观察到，可能是因为尿素在喷雾干燥 操作期间分解和/或蒸发。在挥发性小于尿素的n,n
’‑
二甲基脲的情 况下也观察到有效钛酸化。
[0140][0141]
实施例6：用烷醇胺调整ph
[0142]
下一系列的实验研究烷醇胺部分中和酸性含ti溶液，并且产生 能够对催化剂提供有效钛酸化的stm的能力。选择乙醇胺和异丙醇 胺，因为它们通常展现低毒性，具有低成本，可易于从多个来源获得， 并且与大多数胺相比具有较小气味。实验方法基本上与实施例5中所 述的方法相同，并且结果显示于表6中。结果是变化的，并且较庞大 的胺似乎表现最好。在不希望受理论限制下，这可为较庞大的化合物 的挥发性较低以及/或者由较庞大的化合物产生的ti离子的介电常 数较低的结果。二甲基氨基乙醇(dmae)提供相对较高的熔体指数，成 本较低，可从多个供应商获得，并且具有较小气味。通过以下方式来 制备试验6.11的催化剂：将二氧化钛溶解至两当量的草酸水溶液中， 随后添加两当量的dmae以形成本文公开的类型的溶解化的ti溶液 (stm)。将ha30w载体用stm浸渍以形成钛酸化载体，将所述钛酸化 载体在100℃下在真空条件下干燥过夜。将所得干燥的钛酸化载体用 水萃取，随后在650℃下焙烧，并且经受聚合实验。熔体指数数据表 明催化剂已经受ti的大量损失，推测是在水萃取步骤期间。这个观 察结果指示在100℃下干燥之后，ti可能尚未充分附接于二氧化硅， 并且支持ti与二氧化硅之间的附接至少部分地在大于150℃的温度 下发生的先前观察结果。
[0143]
[0144][0145]
实施例7：用其他胺调整ph
[0146]
下一系列的实验研究多种其他胺部分中和酸性含ti溶液，并且 产生能够对催化剂提供有效钛酸化的stm的能力。实验方法基本上与 实施例5中所述的方法相同，并且结果显示于表7中。观察到较庞大 的胺具有较高性能的一般趋势，但所述一般趋势有时受到缺乏溶解性 的损害，例如在2-乙基己胺或dabco的情况下。能够使在质子化后 获得的正电荷离域的碱显示极其良好性能；实例包括dbu、肌酸和咪 唑。
[0147]
[0148][0149]
实施例8：用无机碱调整ph
[0150]
下一系列的实验研究无机碱部分中和酸性含ti溶液，并且产生 能够对催化剂提供有效钛酸化的stm的能力。实验方法基本上与实施 例5中所述的方法相同，并且结果显示于表8中。这个方法通常是不 成功的。在不希望受理论限制下，较高的介电常数可能已成为影响， 但二价或三价金属阳离子的存在可能干扰了二氧化硅与二氧化钛之 间表面电荷的微妙平衡。试验8.2和8.3是部分成功的，并且与ti 离子共同引入了等量的al离子。添加三当量的草酸以溶解两当量的 金属(1ti(oipr)4 1al(oh)3)，相比于在本文所述的大多数其他实 验中，此是较低的酸/金属比率。试验8.3包括用氢氧化四乙铵以1.5 当量碱/ti的量部分中和酸。相比于在本文所述的大多数其他实验中， 这是较低的碱/金属比率，但观察到hlmi增加。在不希望受理论限制 下，相比于将二氧化钛涂布至二氧化硅上，将二氧化钛涂布至氧化铝 上可为更加容易的。ti和al均是金属，并且相比于ti和si的化学 性质，这两者的化学性质在许多方面是更加类似的。
[0151][0152][0153]
实施例9：由其他酸对ti的溶解
[0154]
下一系列的实验研究除草酸以外的羧酸被部分中和，并且产生能 够对催化剂提
供有效钛酸化的stm的能力。实验方法基本上与实施例 4中所述的方法相同，并且结果显示于表9中。相比于使用草酸的实 验，实验通常是较不成功的。若干实验添加两当量碱/ti，此超过为 获得4.0的ph值所需的当量数，因为测试的酸弱于草酸。在其他实 验中，添加碱直至达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点，从而指示4.0的 ph值。这个方法的一实例是试验9.7，其中使用柠檬酸和氢氧化四甲 铵产生了高度有效的钛酸化，如由将近30的hlmi值所证明。试验 9.14指示在不存在羧酸下，硫酸氧钛可被dmae部分地中和以产生中 度有效的钛酸化。
[0155]
[0156][0157]
实施例10：用过氧化物对ti的溶解
[0158]
差不多如同本文先前描述的那些催化剂来制备表10中所列的催 化剂(发明试验10.1-10.43)，例外之处是还将过氧化物(通常是h2o2) 添加至配方中，作为胺或酸的一部分或全部的替代。以这个方式，所 用胺的量以及在一些试验中所用酸的量可降低，此从而降低了费用和 排放，并且产生了具有较高hlmi的聚合物。
[0159]
在这些实验中，将30g的由w.r.grace以名称ha30w销售的 cr/二氧化硅催化剂称出至碗中。它具有约500m2/g的表面积、约1.6 ml/g的孔体积，并且它含有1wt％cr。不以任何方式将它预干燥。 向100ml烧杯中添加50ml去离子水，将有机酸溶解至其中。接着 还在发明试验中将过氧化物添加至溶液中，通常是h2o2。然后，将6.65 ml的四异丙醇钛添加至水溶液中，此导致它立刻作为水合二氧化钛 而沉淀析出。基于干燥cr/二氧化硅的重量，添加的钛的量等于3.5 wt％ti。每个实验中使用的酸和过氧化物的量不同，但这些量均以每 当量钛所添加的酸或过氧化物的当量形式列于表10中。将沉淀的浆 料搅拌直至二氧化钛溶解至橙色或暗红色溶液(当h2o2存在时)中，通 常是在约10分钟之后。在当二氧化钛不容易溶解时的情况下，在最 终断定不形成可溶性络合物之前使搅拌持续数小时，并且终止实验。 这些是表10中的对照试验中的一些。
[0160]
然而，当确实形成可溶性络合物时，下一步骤是在一些实验中将 氮化合物添加至溶液中，而在其他实验中，不使用氮化合物。氮化合 物始终溶解至钛溶液中。同样，氮化合物的量以每当量钛对应的氮化 合物的当量形式列于表10中。最后，将钛溶液添加至碗中的cr/二 氧化硅，并且手动将它搅拌数分钟以产生一致的潮湿(而非湿润)粉 末，也就是说，达到初湿。接着将碗在设置在100℃下的真空烘箱中 放置过夜。次日，将干燥催化剂粉末倾倒通过40目筛网以打碎任何 小型软块。将所得含钛催化剂的样品在650℃下在干燥空气中焙烧3 小时。接着在干燥氮气下将它回收，并且储存以供稍后使用。
[0161]
对照试验10.2显示尽管两当量的草酸可溶解二氧化钛，但获得 的hlmi好于在不
存在二氧化钛下从cr/二氧化硅催化剂获得的hlmi (表1，试验1.12)。换句话说，在仅用草酸的情况下，钛酸化是无效 的。对照10.2充当其他稍后实验的基线。大于5-7的任何hlmi都代 表钛酸化程序的效率的改善。
[0162]
参考表10，观察到添加过氧化物导致二氧化钛溶解于在不存在 过氧化物下不可溶解ti的许多酸中。这些酸中的一些产生了极高的 hlmi。但还可观察到即使在其中二氧化钛可在无过氧化物下溶解的情 况下，添加过氧化物仍然极大改善了由催化剂所致的hlmi。此外， 当添加过氧化物时，在许多实验中，所用氮化合物的量可降低，或在 一些情况下，可完全消除氮化合物。因为氮化合物在焙烧期间导致不 合需要的排放，所以这个降低是极大改善。
[0163]
在表11中，有机酸(和/或氮化合物)的各种组合用于尝试进一步 降低排放以及使hlmi最大化。在这些实验中的许多中，已进一步利 用h2o2溶解ti，并且降低氮化合物或甚至酸配体的前述能力。在这些 实验(发明11.44至11.60)中，完全如本文先前所述来制备催化剂。 也就是说，将30g的cr/二氧化硅称重至碗中，并且将50ml的去 离子水量取至100ml烧杯中。将酸连同当使用时的h2o2一起溶解至 水中。接着添加6.65ml的四异丙醇钛(基于cr/二氧化硅重量是3.5 wt％ti)，并且它立刻作为水合二氧化钛而沉淀析出。然而，在短暂 搅拌约10分钟之后，ti溶解。接着添加存在时的氮化合物，并且将 溶液添加至干燥催化剂以达到初湿。如上所述来完成干燥和焙烧。
[0164]
仅在发明实验11.44中，方案是略微不同的。在此处，将30g 的二氧化硅称重至碗中(而非cr/二氧化硅)。二氧化硅是来自 philadelphia quartz corp.的ep30x，具有300m2/g的表面积。同 样，将50ml的去离子水量取至烧杯中，之后向其中添加酸、h2o2和 6.65ml的异丙醇钛。在ti溶解之后，还将1.25g的碱性乙酸铬添 加至溶液中。接着将二氧化硅用如上所述的溶液浸渍。如前所述将它 干燥和焙烧。还应注意酸性酚可替代有机酸以制备有效配体。因此， 显示了用儿茶酚和水杨醇代替羧酸进行的若干试验。
[0165]
在表11中，有一些大型酸被发现不能溶解二氧化钛，直至还添 加少量较小的酸。例如在发明试验11.56中，儿茶酚是无效的，直至 与少量草酸组合。类似地，单独是无效的水杨酸在还添加一当量的草 酸时溶解了ti，并且产生了高hlmi(发明试验11.54)。类似结果发 生在发明试验11.52和11.53中的水杨醇、试验11.51中的苯基丙二 酸、试验11.49中的二甘醇酸、试验11.48中的亚氨基二乙酸、以及 试验11.46中的甲基丙二酸的情况下。
[0166]
[0167]
[0168]
[0169][0170]
[0171]
目标钛水平是3.5wt％ti。这被视为1当量ti。尝试用所陈述 当量数的羧酸以及用所陈述当量数 的h2o2和/或碱来溶解1当量的二氧 化钛，
[0172]
在将ti溶液浸渍至二氧化硅上之后，将所得混合物在真空烘箱中在100℃下干 燥过夜，接着将一部分催化剂在650℃下 在干燥空气中焙烧3小时。dmae＝二甲 基氨基乙醇，dmf＝二甲基甲酰胺
[0173]
[0174][0175]
目标钛水平是3.5wt％ti。这被视为1当量ti。尝试用所陈述 当量数的羧酸以及用所陈述当量数 的h2o2和/或碱来溶解1当量的二 氧化钛，
[0176]
在将ti溶液浸渍至二氧化硅上之后，将所得混合物在真空烘箱中在 100℃下干燥过夜，接着将一部分催化剂在650℃下 在干燥空气中焙烧3小时。dmae＝二甲基 氨基乙醇，dmf＝二甲基甲酰胺
[0177]
额外公开内容
–
第i部分
[0178]
本公开的以下列举方面作为非限制性实例来提供。
[0179]
第一方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂和羧酸接触以形 成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1 至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性钛混 合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约 1:1至约1:4；c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成溶解 化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合 物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph 小于约5.5；以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅 载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至 在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所 述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加 成产物以形成前催化剂。
[0180]
第二方面是如第一方面所述的方法，所述方法还包括e)通过将 所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并维持 所述前催化剂的在约400℃至约1000℃的所述范围内的所述温度持 续约1分钟至约24小时的时期来焙烧所述前催化剂以形成催
化剂。
[0181]
第三方面是如前两个方面中的任一者所述的方法，其中所述酸性 钛混合物中含钛化合物与羧酸的所述当量摩尔比是约1:2，并且所述 溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的所述当量摩尔比是 约1:2。
[0182]
第四方面是如前三个方面中的任一者所述的方法，其中所述溶解 化的钛混合物的所述ph在约3.5至约4.5的范围内。
[0183]
第五方面是如前四个方面中的任一者所述的方法，其中(c)包括 中和所述酸性钛混合物，并且其中所述中和是部分中和或完全中和。
[0184]
第六方面是如前五个方面中的任一者所述的方法，其中所述含氮 化合物具有结构1、结构2、结构3、结构4、结构5或结构6：其中 r1、r2、r3、r9、r
10
和r
11
各自独立地是氢、c1至c
12
有机基团或c6至c
12
芳基；r4是c1至c
12
有机基团或c6至c
12
芳基；r5和r6各自独立地是氢、 c1至c6有机基团或c6至c
12
芳基；r7和r8各自独立地是氢或ch3；r
12
是支链c1至c6烷基、环状c1至c6烷基或直链c1至c6烷基；x是1至 4的整数，y是1至12的整数，并且z是氧或硫。
[0185][0186][0187]
第七方面是如前六个方面中的任一者所述的方法，其中所述含氮 化合物包括烷醇胺、胺、铵氢氧化物、羟胺、脲、或它们的组合。
[0188]
第八方面是如前七个方面中的任一者所述的方法，其中所述含氮 化合物包括乙酰胺、氨、氢氧化铵、叔丁胺、肌酸、n,n
’‑
二丁基脲、 二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基甲酸酯、二甲 基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、n,n
’‑
二甲基脲、乙醇 胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、n-甲基苯胺、甲基二 乙醇胺、甲基甲酰胺、吡唑、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇 胺、三异丙醇胺、三甲胺、尿素、或它们的组合。
[0189]
第九方面是如前八个方面中的任一者所述的方法，其中所述羧酸 包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟 基羧酸、或它们的组合。
[0190]
第十方面是如前九个方面中的任一者所述的方法，其中所述羧酸 包括乙酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、膦酰基乙酸、或它们的组合。
[0191]
第十一方面是如前十个方面中的任一者所述的方法，其中所述含 钛化合物包括钛氢氧化物、钛酸、钛氧基硫酸盐、钛(iv)醇盐、钛氧 基乙酰丙酮化物、钛(iv)卤化物、或它们的组合。
[0192]
第十二方面是如前十一个方面中的任一者所述的方法，其中所述 含钛化合物包括异丙醇钛(iv)。
[0193]
第十三方面是如前十二个方面中的任一者所述的方法，其中(d) 还包括将所述溶解化的钛混合物喷雾干燥至所述铬-二氧化硅载体 上。
[0194]
第十四方面是如前十三个方面中的任一者所述的方法，其中所述 铬-二氧化硅载体的特征在于具有约100m2/g至约1000m2/g的表面 积和约1.0cm3/g至约2.5cm3/g的孔体积。
[0195]
第十五方面是如前十四个方面中的任一者所述的方法，其中以所 述催化剂的总重量计，存在于所述催化剂中的铬的量在约0.01wt％ 至约10wt％的范围内，并且以所述催化剂的总重量计，存在于所述 催化剂中的钛的量在约0.01wt％至约10wt％的范围内。
[0196]
第十六方面是如前十五个方面中的任一者所述的方法，其中所述 溶剂包括水性溶剂、醇、有机溶剂、或它们的组合。
[0197]
第十七方面是一种形成乙烯聚合物的方法，所述方法包括在适于 形成所述乙烯聚合物的条件下使通过第二方面所述的方法来形成的 所述催化剂与乙烯单体接触，以及回收所述乙烯聚合物。
[0198]
第十八方面是如第十七方面所述的方法，其中所述乙烯聚合物具 有相比于用在不存在含氮化合物下产生的在其他方面类似的催化剂 制备的乙烯聚合物的高负荷熔体指数(hlmi)，是约1.5至约15倍大 的hlmi。
[0199]
第十九方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂和羧酸接触以 形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约 1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性 钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比 是约1:1至约1:4；c)使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成 溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮 化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物 的ph在约3.5至约4.5的范围内；d)使包含约0.1wt％至约20wt％ 水的二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成钛酸化载体， 并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约 50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时 的时期来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体；以及e)使 含铬化合物和至少一种选自由所述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和 所述干燥的钛酸化载体组成的组的材料接触以形成前催化剂。
[0200]
第二十方面是如第十九方面所述的方法，所述方法还包括：f) 通过加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并维持在约400℃ 至约1000℃的所述范围内的所述温度持续约1分钟至约24小时的时 期来焙烧所述前催化剂以形成催化剂。
[0201]
第二十一方面是如第十九方面所述的方法，其中(c)包括中和所 述酸性钛混合物，并且其中所述中和是部分中和或完全中和。
[0202]
第二十二方面是一种方法，所述方法包括：a)使含钛化合物和含 氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物 与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4；b)使溶剂和羧酸接触 以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约 1:1至约100:1；c)使所述碱性混合物和所述酸性混合物接触以形成 溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸 的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph 在约3.5至约4.5的范围内；以及d)使包含约0.1wt％至约20wt％ 水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产 物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约 50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时 的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0203]
第二十三方面是如第二十二方面所述的方法，所述方法还包括： e)通过将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温 度并维持所述前催化剂的在约400℃至约1000℃的所述范围内的所 述温度持续约1分钟至约24小时的时期来焙烧所述前催化剂
以形成 催化剂。
[0204]
第二十四方面是一种方法，所述方法包括：a)使含钛化合物和含 氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物 与含氮化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:4；b)使溶剂和羧酸接触 以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约 1:1至约100:1；c)使所述碱性混合物和所述酸性混合物接触以形成 溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与羧酸 的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph 在约3.5至约4.5的范围内；d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的二 氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通 过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约 150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干 燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体；以及e)使含铬化合物 和至少一种选自由所述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的 钛酸化载体组成的组的材料接触以形成前催化剂。
[0205]
第二十五方面是如第二十四方面所述的方法，所述方法还包括： f)通过将所述前催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温 度并维持所述前催化剂的在约400℃至约1000℃的所述范围内的所 述温度持续约1分钟至约24小时的时期来焙烧所述前催化剂以形成 催化剂。
[0206]
第二十六方面是一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包 含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的 总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化 合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％ 的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约 0.1wt％至约20wt％的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当 量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)具有含有至少一个氮原 子的分子式的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔 比在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0207]
第二十七方面是如第二十六方面所述的前催化剂组合物，其中所 述羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或它们的组合。
[0208]
第二十八方面是如第二十六或第二十七方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中所述羧酸包括乙酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、 膦酰基乙酸、或它们的组合。
[0209]
第二十九方面是如第二十六至第二十八方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中所述含氮化合物包括烷醇胺、酰胺、胺、烷基 胺、铵氢氧化物、苯胺、羟胺、脲、或它们的组合。
[0210]
第三十方面是如第二十六至第二十九方面中的任一者所述的前 催化剂组合物，其中所述含氮化合物包括乙酰胺、丙烯酰胺、烯丙胺、 氨、氢氧化铵、丁胺、叔丁胺、n,n
’‑
二丁基脲、肌酸、肌酸酐、二 乙醇胺、二乙基羟胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基甲 酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、n,n
’‑
二甲 基脲、乙醇胺、乙胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、甲 基丙烯酰胺、甲胺、n-甲基苯胺、n-甲基-2-丙醇胺、甲基二乙醇胺、 甲基甲酰胺、丙胺、2-丙醇胺、吡唑、吡咯烷、吡咯烷酮、丁二酰亚 胺、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、 尿素、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、或它们的组合。
[0211]
第三十一方面是如第二十六至第三十方面中的任一者所述的前 催化剂组合物，
其中所述二氧化硅载体还包含氧化铝。
[0212]
第三十二方面是如第二十六至第三十一方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的特征在于具有约100m2/g 至约1000m2/g的表面积和约1.0cm3/g至约2.5cm3/g的孔体积。
[0213]
第三十三方面是如第二十六至第三十二方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体包括水合二氧化硅载体。
[0214]
第三十四方面是如第二十六至第三十三方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，所述二氧化 硅载体包含约1wt％至约20wt％水。
[0215]
第三十五方面是一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包 含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的 总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化 合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％ 的范围内；和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮 化合物和羧酸根，并且其中：i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约 0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1 至约1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比 在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0216]
第三十六方面是如第三十五方面所述的前催化剂组合物，其中所 述质子化含氮化合物包括质子化烷醇胺、质子化酰胺、质子化胺、质 子化烷基胺、质子化铵氢氧化物、质子化苯胺、质子化羟胺、质子化 脲、或它们的组合。
[0217]
第三十七方面是如第三十五方面所述的前催化剂组合物，其中所 述质子化含氮化合物包括质子化乙酰胺、质子化丙烯酰胺、质子化烯 丙胺、铵、质子化氢氧化铵、质子化丁胺、质子化叔丁胺、质子化 n,n
’‑
二丁基脲、质子化肌酸、质子化肌酸酐、质子化二乙醇胺、质 子化二乙基羟胺、质子化二异丙醇胺、质子化二甲基氨基乙醇、质子 化二甲基氨基甲酸酯、质子化二甲基甲酰胺、质子化二甲基甘氨酸、 质子化二甲基异丙醇胺、质子化n,n
’‑
二甲基脲、质子化乙醇胺、 质子化乙胺、质子化乙二醇胺、质子化己胺、质子化羟胺、质子化咪 唑、质子化异丙醇胺、质子化甲基丙烯酰胺、质子化甲胺、质子化 n-甲基苯胺、质子化n-甲基-2-丙醇胺、质子化甲基二乙醇胺、质子 化甲基甲酰胺、质子化丙胺、质子化2-丙醇胺、质子化吡唑、质子 化吡咯烷、质子化吡咯烷酮、质子化丁二酰亚胺、质子化氢氧化四乙 铵、质子化氢氧化四甲铵、质子化三乙醇胺、质子化三异丙醇胺、质 子化三甲胺、质子化尿素、质子化1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7
‑ꢀ
烯、或它们的组合。
[0218]
第三十八方面是如第三十五至第三十七方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中所述羧酸根包括c1至c
15
单羧酸根、c2至c
15
二 羧酸根、c3至c
15
三羧酸根、c1至c
15
α-羟基羧酸根、或它们的组合。
[0219]
第三十九方面是如第三十五至第三十八方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中所述羧酸根包括乙酸根、柠檬酸根、乙醇酸根、 草酸根、膦酰基乙酸根、或它们的组合。
[0220]
第四十方面是如第三十五至第三十九方面中的任一者所述的前 催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体还包含氧化铝。
[0221]
第四十一方面是如第三十五至第四十方面中的任一者所述的前 催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的特征在于具有约100m2/g 至约1000m2/g的表面积和约1.0cm3/g至
约2.5cm3/g的孔体积。
[0222]
第四十二方面是如第三十五至第四十一方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体包括水合二氧化硅载体。
[0223]
第四十三方面是如第三十五至第四十二方面中的任一者所述的 前催化剂组合物，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，所述二氧化 硅载体包含约1wt％至约20wt％水。
[0224]
第四十四方面是一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物包 含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的 总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化 合物，其中基于二氧化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％ 的范围内；c)含钛化合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约 0.01wt％至约0.1wt％的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的 当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)具有含有至少一个氮 原子的分子式的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩 尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0225]
第四十五方面是一种前催化剂组合物，所述前催化剂组合物通过 包括以下的方法来制备：a)使溶剂和羧酸接触以形成酸性混合物，其 中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使 含钛化合物和所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸 性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4；c) 使含氮化合物和所述酸性钛混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其 中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比 是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合物的ph小于约5.5；以 及d)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解 化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约 150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所 述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成 所述前催化剂。
[0226]
额外公开内容
–
第ii部分
[0227]
本公开的以下列举方面作为非限制性实例来提供。
[0228]
第一方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸和含过氧 基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸 的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混合物接 触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合 物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶解化的钛混合 物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20； 以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶 解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至 约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的 所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形 成前催化剂。
[0229]
第二方面是如第一方面所述的方法，其中所述含过氧基化合物包 括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、 过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化邻苯二甲酰、或它们的组 合。
[0230]
第三方面是如第一至第二方面中的任一者所述的方法，其中所述 羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α
‑ꢀ
羟基羧酸、或它们的组合。
[0231]
第四方面是如第一至第三方面中的任一者所述的方法，其中所述 羧酸包括乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、 丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油
酸、葡萄糖酸、扁桃酸、 2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α-羟基异丁酸、 甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、羟基甲基-2
‑ꢀ
丁酸、或它们的组合。
[0232]
第五方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、含氮化 合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物 中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述 酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合 物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述溶 解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是约 1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化 硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热 至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的 所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述 加成产物以形成前催化剂。
[0233]
第六方面是如第五方面所述的方法，其中所述羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c1至c
15
二羧酸、c2至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或 它们的组合。
[0234]
第七方面是如第五至第六方面中的任一者所述的方法，其中所述 羧酸包括乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、 丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油酸、葡萄糖酸、扁桃酸、 2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α-羟基异丁酸、 甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、羟基甲基-2
‑ꢀ
丁酸、或它们的组合。
[0235]
第八方面是如第五至第七方面中的任一者所述的方法，其中所述 含氮化合物包括烷醇胺、酰胺、胺、烷基胺、铵氢氧化物、苯胺、羟 胺、脲、或它们的组合。
[0236]
第九方面是如第五至第八方面中的任一者所述的方法，其中所述 含过氧基化合物包括有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、 单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、 或它们的组合。
[0237]
第十方面是如第五至第九方面中的任一者所述的方法，其中所述 含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、 过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化邻苯二 甲酰、或它们的组合。
[0238]
第十一方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧 酸和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中 溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1，并且其中所述至少两种羧 酸包含至少一种简单羧酸和至少一种复杂羧酸；b)使含钛化合物和所 述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混 合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，并且所述 溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量摩尔比是 约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧 化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加 热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃ 的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所 述加成产物以形成前催化剂。
[0239]
第十二方面是如第十一方面所述的方法，其中所述至少两种羧酸 包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α
‑ꢀ
羟基羧酸、或它们的组合。
[0240]
第十三方面是如第十一至第十二方面中的任一者所述的方法，其 中所述至少两种羧酸包括柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、 苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油酸、葡萄糖酸、 扁桃酸、2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α-羟
基 异丁酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、羟 基甲基-2-丁酸、或它们的组合。
[0241]
第十四方面是如第十一至第十三方面中的任一者所述的方法，其 中所述含过氧基化合物包括有机过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二 碳酸酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过 氧化物、或它们的组合。
[0242]
第十五方面是如第十一至第十四方面中的任一者所述的方法，其 中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯 甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化 邻苯二甲酰、或它们的组合。
[0243]
第十六方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧 酸和含氮化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂 与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸性混 合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物中含 钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4；以及c)使包含约 0.1wt％至约20wt％水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物 接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内 的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约 30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0244]
第十七方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、至少两种羧 酸、含氮化合物和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述 酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化 合物和所述酸性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解 化的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4， 并且所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的当量 摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％水 的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产物， 并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约 50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时 的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0245]
第十八方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、酸性 酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中 溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸 性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的钛混合物 中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，其中所述溶解 化的钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5； 并且其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的 当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)使包含约0.1wt％至约20wt％ 水的铬-二氧化硅载体和所述溶解化的钛混合物接触以形成加成产 物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约 50℃至约150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时 的时期来干燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0246]
第十九方面是如第十八方面所述的方法，其中所述酸性酚包括儿 茶酚、水杨醇、水杨酸、邻苯二甲酸、或它们的任何组合。
[0247]
第二十方面是一种方法，所述方法包括a)使溶剂、羧酸、酸性 酚和含过氧基化合物接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中 溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b)使含钛化合物和所述酸 性混合物接触以形成溶解化的钛混合物，其中所述溶解化的
钛混合物 中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，其中所述溶解 化的钛混合物中含钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5； 并且其中所述溶解化的钛混合物中含钛化合物与含过氧基化合物的 当量摩尔比是约1:1至约1:20；c)使所述溶解化的钛混合物与含铬 化合物接触以形成铬钛混合物；d)使所述铬钛混合物与包含二氧化硅 的二氧化硅载体接触以形成加成产物，其中基于所述二氧化硅载体的 总重量，二氧化硅的量在约70wt％至约95wt％的范围内；以及e)通 过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约 150℃的所述范围内的所述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干 燥所述加成产物以形成前催化剂。
[0248]
第二十一方面是一种方法，所述方法包括a)制备包含溶剂和至 少两种选自由一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含过 氧基化合物和一种或多种含氮化合物组成的组的组分的酸性混合物， 其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比是约1:1至约100:1；b) 使所述酸性混合物与含铬化合物、含钛化合物和二氧化硅载体接触以 形成加成产物，其中：(i)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中 时的羧酸的当量摩尔比是约1:1至约1:4，(ii)含钛化合物与当存在 于所述酸性混合物中时的酸性酚的当量摩尔比是约1:至约1:5，并且 (iii)含钛化合物与当存在于所述酸性混合物中时的含过氧基化合物 的当量摩尔比是约1:1至约1:20；以及c)通过加热至在约50℃至约 150℃的范围内的温度并维持在约50℃至约150℃的所述范围内的所 述温度持续约30分钟至约6小时的时期来干燥所述加成产物以形成 前催化剂。
[0249]
第二十二方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅 的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的 量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧 化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化 合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％至约20wt％ 的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至 约1:10的范围内；和e)含过氧基化合物，其中含钛化合物与含过氧 基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:20的范围内。
[0250]
第二十三方面是如第二十二方面所述的组合物，所述组合物还包 含含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:10的范围内。
[0251]
第二十四方面是如第二十二至第二十三方面中的任一者所述的 组合物，其中所述羧酸包括c1至c
15
单羧酸、c2至c
15
二羧酸、c3至c
15
三羧酸、c1至c
15
α-羟基羧酸、或它们的组合。
[0252]
第二十五方面是如第二十二至第二十四方面中的任一者所述的 组合物，其中所述羧酸包括柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳 酸、苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸、甘油酸、葡萄糖 酸、扁桃酸、2,4-羟基苯甲酸、2,6-吡啶二甲酸、硝基三乙酸、α
‑ꢀ
羟基异丁酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、二葡萄糖酸、亚氨基二乙酸、 羟基甲基-2-丁酸、或它们的组合。
[0253]
第二十六方面是如第二十三至第二十五方面中的任一者所述的 组合物，其中所述含氮化合物包括烷醇胺、酰胺、胺、烷基胺、铵氢 氧化物、苯胺、羟胺、脲、或它们的组合。
[0254]
第二十七方面是如第二十二至第二十六方面中的任一者所述的 组合物，其中所述含过氧基化合物包括有机过氧化物、二酰基过氧化 物、过氧二碳酸酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧 化物、氢过氧化物、或它们的组合。
[0255]
第二十八方面是如第二十二至第二十七方面中的任一者所述的 组合物，其中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、 过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、 过氧化邻苯二甲酰、或它们的组合。
[0256]
第二十九方面是如第二十二至第二十八方面中的任一者所述的 组合物，所述组合物还包含酸性酚。
[0257]
第三十方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的 二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量 在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化 硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机 盐，其中所述钛有机盐包含钛、羧酸根和含过氧基化合物，并且其中 所述钛有机盐包含i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％ 至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约 1:10的范围内；并且iii)钛与含过氧基化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:20的范围内。
[0258]
第三十一方面是如第三十方面所述的组合物，所述组合物还包含 含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5 至约1:5的范围内。
[0259]
第三十二方面是如第三十至第三十一方面中的任一者所述的组 合物，其中所述含过氧基化合物包括过氧化氢、二叔丁基过氧化物、 过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、 过氧化邻苯二甲酰、或它们的组合。
[0260]
第三十三方面是如第三十至第三十二方面中的任一者所述的组 合物，其中所述羧酸根包括乙酸根、柠檬酸根、葡萄糖酸根、乙醇酸 根、乙醛酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、膦酰基乙酸 根、酒石酸根、或它们的组合。
[0261]
第三十四方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅 的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的 量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧 化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化 合物，其中基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％ 的范围内；d)至少两种羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在 约1:1至约1:10的范围内；和e)含过氧基化合物，其中含钛化合物 与含过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内。
[0262]
第三十五方面是如第三十四方面所述的组合物，其中所述至少两 种羧酸包含至少一种简单羧酸和至少一种复杂羧酸。
[0263]
第三十六方面是如第三十四至第三十五方面所述的组合物，其中 所述含过氧基化合物包括过氧化氢、叔丁基过氧化物、或它们的组合。
[0264]
第三十七方面是如第三十四至第三十六方面所述的组合物，所述 组合物还包含酸性酚。
[0265]
第三十八方面是如第三十四至第三十七方面中的任一者所述的 组合物，所述组合物还包含含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合 物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
[0266]
第三十九方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅 的二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的 量在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧 化硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)钛
有机 盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其 中所述钛有机盐包含：i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％ 至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约 1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:10的范围内；和d)含过氧基化合物，其中含钛化合物 与含过氧基化合物的当量摩尔比是约1:1至约1:20。
[0267]
第四十方面是一种组合物，所述组合物包含a)包含二氧化硅的 二氧化硅载体，其中基于所述二氧化硅载体的总重量，二氧化硅的量 在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中基于二氧化 硅的所述量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机 盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化含氮化合物和羧酸根，并且其 中所述钛有机盐包含i)基于二氧化硅的所述量，钛的量在约0.1wt％ 至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸根的当量摩尔比在约1:1至约 1:10的范围内；并且iii)钛与质子化含氮化合物的当量摩尔比在约 1:0.5至约1:10的范围内；以及d)酸性酚，其中酸性钛混合物中含 钛化合物与酸性酚的当量摩尔比是约1:1至约1:5。
[0268]
第四十一方面是一种组合物，所述组合物包含a)至少两种选自 由一种或多种羧酸、一种或多种酸性酚、一种或多种含过氧基化合物 和一种或多种含氮化合物组成的组的组分；b)含铬化合物，其中基于 二氧化硅的量，铬的量在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化 合物，其中基于二氧化硅的量，钛的量在约0.01wt％至约0.1wt％ 的范围内；并且(i)其中含钛化合物与当存在时的羧酸的当量摩尔比 在约1:1至约1:10的范围内；(ii)其中含钛化合物与当存在时的含 过氧基化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；(iii)其中 酸性钛混合物中含钛化合物与当存在时的酸性酚的当量摩尔比是约 1:1至约1:5；并且(iv)其中含钛化合物与当存在时的含氮化合物的 当量摩尔比在约1:0.5至约1:5的范围内。
[0269]
第四十二方面是一种根据第一方面所述的方法制备的催化剂，其 中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至 约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0270]
第四十三方面是一种根据第五方面所述的方法制备的催化剂，其 中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃至 约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0271]
第四十四方面是一种根据第十一方面所述的方法制备的催化剂， 其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃ 至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0272]
第四十五方面是一种根据第十六方面所述的方法制备的催化剂， 其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃ 至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0273]
第四十六方面是一种根据第十七方面所述的方法制备的催化剂， 其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃ 至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0274]
第四十七方面是一种根据第十八方面所述的方法制备的催化剂， 其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃ 至约1000℃的范围内的温度以形
成烯烃聚合催化剂。
[0275]
第四十八方面是一种根据第二十方面所述的方法制备的催化剂， 其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约400℃ 至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0276]
第四十九方面是一种根据第二十一方面所述的方法制备的催化 剂，其中所述方法还包括在空气存在下将所述前催化剂加热至在约 400℃至约1000℃的范围内的温度以形成烯烃聚合催化剂。
[0277]
除非另外具体指示，否则术语“一个(种)”和“这个(种)”意图 包括复数替代方案，例如至少一个(种)。在本文中，尽管方法和工艺 以“包括”各种组分或步骤来描述，但所述方法和工艺还可“基本上 由所述各种组分或步骤组成”或“由所述各种组分或步骤组成”。公 开的主题的特定特征可如下公开：特征x可为a、b或c。还可以预 期的是对于每种特征，陈述还可叙述为一列替代方案，以致陈述“特 征x是a，替代地，b，或替代地，c”也是本公开的一方面，无论是 否明确叙述该陈述。
[0278]
尽管已显示和描述本公开的各个方面，但可在不脱离本公开的精 神和教示内容的情况下由本领域技术人员对其进行修改。本文所述的 本公开的方面仅是示例性的，并且不意图具有限制性。本公开的许多 变化和修改是可能的，并且在本公开的范围内。当明确陈述数值范围 或限度时，此类明确范围或限度应被理解为包括落在明确陈述范围或 限度内的类似量值的迭代范围或限度(例如“约1至约10”包括2、3、 4等；“大于0.10”包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任 何要素来使用术语“任选地”都意指主题元素是需要的，或替代地， 不是需要的。两个替代方案均意图在权利要求的范围内。广义术语诸 如“包含”、“包括”、“具有”等的使用应被理解成为狭义术语诸 如“由
……
组成”、“基本上由
……
组成”、“大致上包含
……”
等 提供支持。
[0279]
因此，保护范围不受限于以上阐述的描述，而是仅受限于随后的 权利要求，所述权利要求的范围包括权利要求的主题的所有等效物。 每一项权利要求都作为本公开的一方面并入至说明书中。因此，权利 要求是进一步描述，并且是对本公开的方面的补充。本公开中对参考 文献的讨论不是承认它是本公开的先前技术，尤其是公布日可在本申 请的优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请 和出版物的当前公开内容就它们提供对本文阐述的那些细节进行补 充的示例性、程序性或其他细节而言都据此通过引用并入本文。
[0280]
本文提及的所有出版物、专利申请和专利都通过引用以它们的整 体并入本文。在起冲突的情况下，以包括定义的本说明书为准。关于 本文公开的所有范围，此类范围意图包括提及的上限和下限的任何组 合，即使未具体列出特定组合。