本发明涉及一种甲醛的制备方法，尤其涉及一种由副产的尾气代替蒸汽、成本低、副产尾气少、尾气排放少、操作简单的高浓甲醛的制备方法，属于精细化工。
背景技术：
1、甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，甲醛是甲醇下游产品树中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。
2、甲醛主要是通过甲醇氧化法合成，根据生产工艺过程的不同，甲醇空气氧化法分为银催化氧化法和铁钼催化氧化法，其主要区别是甲醇与空气的计量比和使用的催化剂不同，在投资成本上，同等产能的生产装置铁钼催化氧化工艺投资是银催化氧化工艺的3到4倍，因此银催化氧化法具有成本低的优势。
3、目前工业化甲醛一般是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，在使用过程中还容易产生较多的废水，因此从经济角度和环保角度考虑，生产出高浓度且稳定生产的甲醛意义重大。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高浓度甲醛的制备方法，该方法以目前技术成熟的银催化氧化法制备甲醛的工艺为基础进行改进，利用副产尾气代替蒸汽来生产甲醛，提高了所得甲醛的浓度，减少了尾气的排放量，具有更好的工业化应用前景。
2、本发明具体技术方案如下：
3、一种高浓度甲醛的制备方法，该方法包括以下步骤：
4、（1）将甲醇蒸发器升温，然后将甲醇、空气和水蒸汽分别通入蒸发器中，形成甲醇-空气-水蒸汽三元混合气；
5、（2）将上述三元混合气通入氧化器进行氧化反应，生成甲醛；
6、（3）反应后得到的甲醛和尾气混合气经吸收塔吸收，得到高浓度甲醛，剩余的尾气一部分回用至步骤（1），全部代替水蒸汽形成甲醇-空气-尾气三元混合气，其他尾气进行焚烧处理。
7、本发明在工艺的初始，还没有尾气产生的时候，先按照常规的工艺配成甲醇-空气-水蒸汽三元混合气进行反应，得到甲醛，该部分甲醛的浓度大约为37-45%，当工艺稳定产生尾气后，逐步将步骤（1）中的水蒸汽全部替换为工艺自身产生的尾气，因为尾气中不含有水，所以所得甲醛浓度大大提升，因此可以得到高浓度的甲醛。本发明所述的高浓度甲醛，是采用尾气全部代替水蒸汽后产生的高浓度甲醛，高浓度甲醛的浓度大于等于50wt%，按照本发明工艺生产得到的甲醛浓度大约在53wt%-57wt%范围内，例如53%、54%、55%、56%、57%。
8、尾气全部代替水蒸汽后，高浓度甲醛的制备方法包括以下步骤：
9、（s1）将甲醇蒸发器升温，然后将甲醇、空气和尾气分别通入蒸发器中，形成甲醇-空气-尾气三元混合气；
10、（s2）将上述三元混合气通入氧化器进行氧化反应，生成甲醛；
11、（s3）反应后得到的甲醛和尾气混合气经吸收塔吸收，得到高浓度甲醛，剩余的尾气一部分回用至步骤（s1），其他尾气进行焚烧处理。
12、进一步的，步骤（1）中，当通入水蒸汽时，甲醇蒸发器内的温度为100-110℃。当尾气全部代替水蒸汽后，甲醇蒸发器内的温度为115-120℃，例如115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃。当尾气代替水蒸汽后，蒸发温度需要提升，才能得到符合要求的、稳定的三元混合气，否则输入氧化器的甲醇-空气-尾气三元混合气组成不稳定，甲醇含量无法满足使用要求。
13、进一步的，步骤（1）中，甲醇按照2.9-3.1t/h的流量连续进入甲醇蒸发器。在此流量下可以提高生产效率，得到的三元混合气也组成稳定，能够高效的得到符合要求的高浓度甲醛。
14、进一步的，步骤（1）中，空气和甲醇的摩尔比为1.7-2.1：1，例如1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1，优选为1.9：1。
15、进一步的，步骤（1）中，送入甲醇蒸发器内的空气的量由罗茨风机控制，罗茨风机设置有变频调节，根据配比可调节风量大小。
16、进一步的，步骤（1）中，甲醇经净化器净化、过滤器过滤后进入甲醇蒸发器。空气经过滤器过滤进入甲醇蒸发器。
17、进一步的，步骤（1）中，水蒸汽或尾气的质量与空气和甲醇的总质量的比值为1：2.8-3.5，例如1:2.8、1:2.9、1:3.0、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5。
18、进一步的，步骤（2）中，氧化器中的温度为590-690℃，例如590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃。
19、进一步的，步骤（2）中，氧化器内的压力小于0.04mpa，例如0.030 mpa、0.031 mpa、0.032mpa、0.033 mpa、0.034mpa、0.035mpa、0.036 mpa、0.037mpa、0.038mpa、0.039mpa，以及它们之间任意的范围值。
20、进一步的，步骤（2）中，氧化器内设置有银催化剂，本发明所用的银催化剂与现有技术中报道的制备甲醛所用的银催化剂相同，例如电解银催化剂。保持氧化器内银层厚度为1.8-2.2cm。
21、进一步的，本发明原料在反应过程中发生的主反应和副反应如下：
22、主反应：
23、
24、副反应：
25、
26、进一步的，本发明三元混合气在银催化剂的作用下进行甲醇的氧化、脱氢反应，产生甲醛和尾气共存气体，并放出大量的反应热。尾气的主要成分为氮气和氢气。
27、进一步的，甲醛和尾气混合气吸收的过程可以采用现有技术中公开的方式，例如将甲醛和尾气混合气通过1#吸收塔和2#吸收塔进行吸收，得到高浓度甲醛。1#吸收塔的作用是高浓甲醛吸收，1#吸收塔中装的是2#吸收塔中的低浓度甲醛，2#吸收塔的作用是控制尾气甲醛含量，2#吸收塔中装的是软水储罐中打进的软水。甲醛和尾气混合气由吸收塔的底部通入，吸收塔内从上而下循环喷洒低浓度甲醛或软水，对甲醛进行吸收。甲醛和尾气混合气带有的大量热量由软水进行换热，副产低压蒸汽。经吸收塔吸收后剩余的尾气一部分回用至步骤（1）完全替代水蒸汽，剩余的尾气全部输送至焚烧炉进行焚烧处理，焚烧产生的热量使用软水进行换热，副产≥0.8mpa蒸汽。
28、进一步的，本发明是在现有银催化氧化制备甲醛的工艺基础上进行的改进，对于没有详细描述的技术方案或工艺参数，均采用现有技术中公开的选择。
29、本发明有益效果如下：
30、1、本发明采用尾气全部代替水蒸汽，形成甲醇-空气-尾气新形式的三元混合气进行反应，减少了蒸汽用量的同时降低了尾气处理量。
31、2、本发明污染小，节能环保，能源消耗降低20%以上，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，且产品收率较高，甲醛浓度高，降低了30%以上的废水，适应了国家绿色化工的政策要求。
32、3、本发明所得的甲醛溶液含量高、外观无色透明，可替代低浓甲醛使用降低废水产生量，可替代部分多聚甲醛降低生产成本。
33、4、本发明采取投资较小、技术更成熟的银催化氧化工艺制备甲醛，甲醛含量55±2%，浓度高，耗时少、自动化程度高、操作简单，所得产品品质好，符合清洁、绿色生产要求。
1.一种高浓度甲醛的制备方法，其特征是包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，当通入水蒸汽时，甲醇蒸发器内的温度为100-110℃，当尾气全部代替水蒸汽后，甲醇蒸发器内的温度为115-120℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，甲醇按照2.9-3.1t/h的流量连续进入甲醇蒸发器。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，空气和甲醇的摩尔比为1.7-2.1：1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，水蒸汽或尾气的质量与空气和甲醇的总质量的比值为1：2.8-3.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，氧化器中的温度为590-690℃。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，氧化器内的压力小于0.04mpa。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，氧化器内设置有银催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，氧化器内银催化剂的厚度为1.8-2.2cm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征是：所得甲醛的浓度为53wt%-57wt%。
