本发明涉及二次电池，具体涉及一种氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术：
1、钠离子电池(sib)因工作原理与主流锂离子电池(lib)相似，且地壳中钠离子资源丰富、价格低廉，成为锂离子电池在电网规模储能方面最有可能的替代品。然而，sib的电极材料仍然面临着一些挑战，如难以克服的结构不稳定性、迟缓的离子扩散、低工作电压和低能量/功率密度等。为了解决这些问题，研究sib的科学家们主要致力于设计和制备在钠离子插层/萃取过程中具有高适应性和可逆性的新型电极材料。对于sib的正极材料，过渡金属氧化物(tmo)和多阴离子型化合物(pac)是两种最有前途的候选材料。相比之下，pac通常具有更长的循环寿命，这是因为多阴离子框架的结构稳定性高于tmo。sib的一个主要潜在应用领域是电网级储能，超长循环寿命是其最基础的要求之一，因此可以推断，如果pac的综合电化学性能，如倍率性能、比容量和工作电压得到提高，其在sib应用领域的前景将十分广阔。
2、钠超离子导体(nasicon)是具有代表性的pac材料之一，其中存在一个由p-o四面体和m-o八面体(m代表过渡金属)组成的稳定的三维(3d)开放框架，可实现na+的快速迁移。nasicon可提供的能量密度明显低于lib中磷酸盐基正极材料的理论值。因此，nasicon面临的一个主要挑战是提高能量密度，从而缩小当前值与实际应用之间的差距。为了使nasicon获得更高的能量密度，提高工作电压相较于提高容量更容易。与不含氟的nasicon相比，掺入f的nasicon通常具有更高的工作电压。例如，典型的nasicon na3v2(po4)2f3(nvpf)可提供高达3.95v的平均工作电压，理论容量为128mah·g-1，相应的理论能量密度高达507wh·kg-1。然而，作为nasicon家族的一员，nvpf也继承了低电子传导性的缺陷，因此限制了电池的倍率性能，从而对功率密度带来一定影响，阻碍了它的应用。
技术实现思路
1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本技术提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池，旨在解决氟磷酸钒钠正极材料电子传导性差的问题。
2、第一方面，本技术实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠正极材料，包括核层和壳层；其中，核层的材料包括氟磷酸钒钠，壳层的材料包括碳；碳包覆氟磷酸钒钠正极材料中，碳元素的质量分数为1.8％-3％，其d50粒径为3μμm-10μμm、压实密度为1.8g/cm3-2.1g/cm3。
3、本技术实施例的技术方案中，通过碳包覆氟磷酸钒钠，可以提高正极材料的电子导电性；此外，对碳元素的质量分数、d50粒径进行控制有助于钠离子的迁移，提高电池的充电比容量及放电比容量。
4、在一些实施例中，碳包覆氟磷酸钒钠正极材料中，碳元素的质量分数为2.4％-2.8％。
5、该实施例中，通过对碳元素的质量分数作进一步控制，电池的充电比容量及放电比容量可以得到进一步提升。
6、在一些实施例中，碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的bet比表面积为14m2/g-18.5m2/g。
7、该实施例中，对碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的bet比表面积进行控制，提高了正极材料与电解液的接触面积，从而提高钠离子在正极材料中脱嵌速率。
8、在一些实施例中，氟磷酸钒钠的化学式为na3v2(po4)2f3。
9、该实施例中，通过对氟磷酸钒钠的种类进行控制，可以改善碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的循环性能。
10、第二方面，本技术实施例提供了一种碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
11、以磷酸钒晶体、氟源、钠源和碳源制备碳包覆氟磷酸钒钠前驱体；
12、对碳包覆氟磷酸钒钠前驱体进行煅烧，得到碳包覆氟磷酸钒钠正极材料；
13、其中，所述碳包覆氟磷酸钒钠正极材料包括核层和壳层，所述核层的材料包括氟磷酸钒钠，所述壳层的材料包括碳，所述碳包覆氟磷酸钒钠正极材料中，碳元素的质量分数为1.8％-3％，d50粒径为3μm-10μm、压实密度为1.8g/cm3-2.1g/cm3。
14、在本技术实施例的技术方案中，通过先制备磷酸钒晶体，然后以氟源、钠源和碳源制备碳包覆氟磷酸钒钠，可以制备出压实密度为1.8g/cm3-2.1g/cm3的壳层包括碳、核层包括氟磷酸钒钠的正极材料。
15、在一些实施例中，磷酸钒晶体的晶型为正交晶型。
16、该实施例中，正交晶型的磷酸钒具有较高的离子传导性能，能够有效地提高电池的性能和循环寿命。
17、在一些实施例中，磷酸钒晶体的制备方法包括如下步骤：
18、将钒源、还原剂、水、磷源混合，在加热条件下进行反应，得到混合物料；
19、对所述混合物料进行干燥处理，得到磷酸钒前驱体；
20、对所述磷酸钒前驱体进行煅烧，得到磷酸钒晶体。
21、该实施例中，通过煅烧即可制得纯度较高的磷酸钒晶体。
22、在一些实施例中，上述磷酸钒晶体、氟源、钠源、碳源中，磷酸钒、氟元素、钠元素和碳元素的物质的量之比为1：(1.4-1.6)：(1.4-1.6)：(0.55-0.65)。
23、该实施例中，对各成分的配比作上述控制有助于制备出磷酸钒钠晶型结构完整的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料。
24、在一些实施例中，碳包覆氟磷酸钒钠前驱体的具体制备方法为：将磷酸钒晶体、氟源、钠源、碳源混合后，加入乙醇，通过球磨5h-24h，得到碳包覆氟磷酸钒钠前驱体。
25、该实施例中，通过球磨可以使物料混合得更均匀，制得的正极材料的成分也更均匀。
26、在一些实施例中，煅烧碳包覆氟磷酸钒钠前驱体的温度为600℃-800℃，煅烧的时间为0.5h-5h。
27、该实施例中，对煅烧条件作上述控制有助于制得结构完整的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料，有利于提高碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的循环寿命。
28、在一些实施例中，碳源为葡萄糖、peg-2000、蔗糖中的至少一种。
29、该实施例中，选用上述材料作为碳源可以形成导电性好的壳层。
30、第三方面，本技术实施例提供了一种正极极片，其包括集流体和位于所述集流体一侧或两侧的正极活性材料、导电剂、粘结剂；其中，正极活性材料为本技术第一方面的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料或本技术第二方面的制备方法制得的氟磷酸钒钠正极材料。
31、该实施例中，正极极片包含有上述碳包覆氟磷酸钒钠正极材料，因而具有能量密度高、倍率性能好的优点。
32、第四方面，本技术实施例提供了一种二次电池，其包括本技术第三方面的正极极片。
33、该实施例中，二次电池包含有上述正极极片，因而具有功率密度高、综合电化学性能好的优点。
34、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
1.一种碳包覆氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，包括核层和壳层，所述核层的材料包括氟磷酸钒钠，所述壳层的材料包括碳，所述碳包覆氟磷酸钒钠正极材料中，碳元素的质量分数为1.8％-3％，d50粒径为3μm-10μm、压实密度为1.8g/cm3-2.1g/cm3。
2.根据权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述碳包覆氟磷酸钒钠正极材料中，所述碳元素的质量分数为2.4％-2.8％。
3.根据权利要求1所述的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的bet比表面积为14m2/g-18.5m2/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述氟磷酸钒钠的化学式为na3v2(po4)2f3。
5.一种碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钒晶体的晶型为正交晶型。
7.根据权利要求6所述的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钒晶体、所述氟源、所述钠源、所述碳源中，磷酸钒、氟元素、钠元素和碳元素的物质的量之比为1：(1.4-1.6)：(1.4-1.6)：(0.55-0.65)。
8.根据权利要求5所述的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，以磷酸钒晶体、氟源、钠源和碳源制备碳包覆氟磷酸钒钠前驱体的步骤，包括：将所述磷酸钒晶体、所述氟源、所述钠源、所述碳源混合后，经球磨5h-24h后，得到所述碳包覆氟磷酸钒钠前驱体；和/或
9.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和位于所述集流体一侧或两侧的正极活性材料、导电剂、粘结剂；所述正极活性材料包括权利要求1至4中任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料，或权利要求5至8中任一项所述的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料的制备方法所制备得到的碳包覆氟磷酸钒钠正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片为权利要求9所述正极极片。
