本发明属于锂矿回收利用，特别涉及一种锂云母综合利用的方法。
背景技术：
1、随着各国碳达峰、碳中和的目标期限临近，全球环保排放标准将愈加严格，传统化石燃料交通工具及火力发电产生的大量碳排放将难以满足环境保护要求，动力与能源产业面临着向清洁节能新型产业转型的压力。因此近年来动力电池、锂电池储能系统产业快速发展，导致锂电池关键原材料锂及其化合物的需求不断上涨。
2、自然锂资源包括含锂盐湖、锂矿石等，其中含锂盐湖提锂的优势在于生产成本较低，但相应的存在提锂工艺技术要求高，不同盐湖水质差异大，初期投入大，成本回收周期长，盐湖自然环境脆弱导致开采环保要求更高等问题。而矿石锂相比盐湖锂具有品位高、组成简单等优点，经过分离、富集后更容易达到产品标准，劣势在于开采生产成本较高，锂矿石主要分为锂辉石和锂云母两类矿藏。锂辉石元素构成简单，含锂品位高，我国储量丰富，但高寒高海拔采选环境一定程度上限制了其工业化开发利用。锂云母资源储量丰富，开采难度相对较低。不同于锂辉石，锂云母含锂品位较低，化学成分复杂且含氟，伴生有铷、铯。氟元素会在提锂过程中造成锂损，影响锂的浸出，直接排放或废弃会成为污染物。铷、铯元素价值较高，需要配套回收工艺以提高生产收益，弥补锂云母提锂生产成本较高的缺陷。
3、现有的锂云母精矿浸出工艺主要为硫酸法和硫酸盐法。硫酸法流程为对锂云母精矿做破碎处理后在870℃以上高温水蒸气中焙烧脱氟，然后混合浓硫酸在300-450℃焙烧浸出锂及其他金属元素，对浸出液做除杂后生产碳酸锂及硫酸铷、硫酸铯溶液。硫酸盐法则需要在精矿破碎后加入硫酸盐在900℃焙烧将云母转化为可溶性硫酸盐，再经稀硫酸浸出金属元素，后续工艺与硫酸法类似。上述工艺都不可避免地存在浸出能耗极高，产生待处理含氟废气、废水的问题。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂云母综合利用的方法，该方法能实现锂云母的高效浸出，降低能耗及金属损失，同时回收利用含氟废料，综合产出锂、铝、铷、铯等高回收价值金属，以解决上述工艺固有的生产成本高、产生废水、危废待处理等问题。
2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
3、一种锂云母综合利用的方法，包括以下步骤：
4、(1)将锂云母矿粉与浸出酸混合后，浸出，过滤得到浸出液及浸出渣；
5、(2)将步骤(1)得到的浸出液依次经过纳滤酸净化、纳滤阳离子分离及高压纳滤浓缩得到高压纳滤淡水及高压纳滤浓水，将所述高压纳滤浓水进行电渗析，得到电渗析酸液以及电渗析碱液；
6、(3)将步骤(2)得到的电渗析碱液蒸发浓缩后再进行冷却结晶，过滤得到单水氢氧化锂结晶和结晶母液，向所述结晶母液中通入二氧化碳，反应后过滤得到碳酸锂及沉锂母液；
7、(4)对步骤(3)得到的沉锂母液进行萃取，分离得到负载有机相和萃余液，用反萃酸反萃所述负载有机相得到反萃液a与初步反萃有机相，用反萃酸进一步反萃所述初步反萃有机相得到反萃液b，将所述反萃液a蒸发结晶产出铷盐，将所述反萃液b蒸发结晶产出铯盐；
8、(5)将所述纳滤阳离子分离过程中产生的金属阳离子浓水液的ph调节至6.0-7.0，过滤得到氟硅酸钾及滤液，继续调节所述滤液的ph至碱性，过滤得到氢氧化铝及沉铝母液。
9、在一实施例，还包括以下步骤：将步骤(5)得到的沉铝母液蒸发至钠盐饱和后，采用分步冷冻结晶工艺分离钠盐、钾盐。
10、在一实施例，还包括以下步骤：收集所述电渗析碱液蒸发浓缩、所述反萃液a蒸发结晶、所述反萃液b蒸发结晶及所述沉铝母液蒸发产生的蒸馏水，用于稀释步骤(1)中的所述浸出液。
11、在一实施例，还包括以下步骤：将所述纳滤酸净化产生的纳滤酸净化淡水液、所述高压纳滤淡水、所述电渗析酸液及洗涤所述浸出渣后得到的酸性洗水中的至少一种进行酸浓缩用于制备步骤(1)中的所述浸出酸。
12、在一实施例，所述酸浓缩是指采用反渗透浓缩工艺、低温蒸发浓缩工艺、降膜蒸发浓缩工艺中的一种将酸性废水进行浓缩，从而得到h+摩尔浓度为6-8mol/l的浓缩酸。所述酸性废水为所述纳滤酸净化淡水液、所述高压纳滤淡水、所述电渗析酸液及洗涤所述浸出渣后得到的酸性洗水中的至少一种。
13、在一实施例，步骤(1)中，所述浸出酸由氟硅酸及其他无机酸混合而成，所述其他无机酸包括盐酸、硫酸及磷酸中的至少一种。
14、在一实施例，所述浸出酸与所述锂云母矿粉质量比为(2-5):1，所述浸出酸需要在每个循环中补充其他无机酸，补充用量由锂云母矿粉中除锂、铝元素外其他金属元素(主要包含钾、钠、铷、铯元素)量决定，补充用量按照其他无机酸中的阴离子与所述其他金属元素离子完全结合所需理论量的90％-200％wt计。
15、在一实施例，步骤(1)中，所述浸出温度为80-150℃，压力为0.1-1.0mpa，反应时间为1-4小时。
16、在一实施例，步骤(1)中，所述浸出液中h+的摩尔浓度为4-6mol/l。
17、在一实施例，步骤(1)中，所述浸出渣经过洗涤后用作生产建材的原材料，并产生酸性洗水，浸出渣的主要成分为二氧化硅及少量铝硅酸盐(如硅铝酸钠)或氟硅酸盐(如氟硅酸钠)、磷酸硅，用作玻璃、陶瓷、混泥土等建材的原材料。
18、在一实施例，步骤(2)中，所述纳滤酸净化是通过纳滤膜对所述浸出液进行酸净化处理，得到纳滤酸净化浓水液以及纳滤酸净化淡水液，所述纳滤酸净化浓水液进入到所述纳滤阳离子分离步骤。
19、在一实施例，所述纳滤酸净化采用多级耐酸纳滤膜净化，所述纳滤酸净化中耐酸纳滤膜的典型运行环境为：20wt％以下硫酸溶液或盐酸溶液、30wt％以下磷酸溶液，串联级数为3-7级，膜前压力为1.0-1.5mpa。
20、在一实施例，步骤(2)中，所述纳滤阳离子分离是通过纳滤膜对所述纳滤酸净化浓水液进行阳离子分离处理，得到金属阳离子淡水液和所述金属阳离子浓水液，所述金属阳离子淡水液进入到所述高压纳滤浓缩步骤。
21、在一实施例，步骤(2)中，所述金属阳离子淡水液中的金属阳离子为单价金属阳离子，所述金属阳离子淡水液中包含钾离子、锂离子、钠离子、铷离子及铯离子，所述金属阳离子浓水液中的金属阳离子为高价金属阳离子，所述金属阳离子浓水液中包含铝离子。
22、在一实施例，所述纳滤阳离子分离采用多级耐酸纳滤膜浓缩，串联级数为3-7级，膜前压力为1.5-2.5mpa。
23、在一实施例，步骤(2)中，所述高压纳滤浓缩是通过纳滤膜对所述金属阳离子淡水液进行浓缩，得到所述高压纳滤淡水及所述高压纳滤浓水。
24、在一实施例，所述高压纳滤浓缩采用多级耐酸纳滤膜浓缩，串联级数为3-7级，膜前压力为3-6mpa。
25、在一实施例，步骤(2)中，所述电渗析为双极膜电渗析，其用到的电渗析装置含原液室、电渗析碱液室与电渗析酸液室，所述电渗析碱液室与所述原液室之间通过阳离子膜隔开，所述电渗析酸液室与所述原液室之间通过阴离子膜隔开，所述双极膜电渗析装置电极均为钛镀钌铱电极，电极液则选用氢氧化锂溶液，质量百分浓度为1％-4％。
26、在一实施例，所述双极膜电渗析时，所述电渗析碱液室中oh-浓度提升至1.8-2.2mol/l时排出碱液。
27、在一实施例，步骤(3)中，所述电渗析碱液在蒸发浓缩至其中氢氧化钾成分在常温下饱和后，再进行冷却结晶。
28、在一实施例，步骤(3)中，所述冷却结晶的温度为10-30℃。
29、在一实施例，步骤(3)中，所述蒸发浓缩前采用耐碱高压反渗透膜对所述电渗析碱液进行膜浓缩至其中li的含量到32-37g/l。
30、在一实施例，步骤(3)中，所述单水氢氧化锂经过洗涤干燥后得到电池级单水氢氧化锂。
31、在一实施例，步骤(3)中，所述碳酸锂经过洗涤干燥后得到电池级碳酸锂产品。
32、在一实施例，步骤(4)中，所述反萃液a及所述反萃液b在蒸发结晶前均进行除油预处理使得所述反萃液a及所述反萃液b中的油类降低至5mg/l以下。
33、在一实施例，步骤(4)中，对所述萃余液进行除油预处理使得所述萃余液中的油类降低至5mg/l以下。
34、在一实施例，步骤(5)中，用于调节ph的调节剂为koh、naoh及所述萃余液中的至少一种。
35、在一实施例，步骤(5)中，调节所述滤液的ph至碱性是指将ph调节为8.0-9.0。
36、在一实施例，步骤(5)中，所述沉铝母液通过除重金属树脂做除杂预处理后，结晶得到的钾盐可作为钾肥出售。
37、在一实施例，步骤(5)中，所述沉铝母液直接蒸干，产出含少量钠盐的钾盐作为钾肥出售。
38、在一实施例，一种锂云母综合利用的方法，包括以下步骤：
39、s1.浸出：在锂云母矿粉中加入浸出酸进行低温反应，反应结束后冷却至常温加入蒸馏水稀释浸出，过滤分离得到浸出液及浸出渣；
40、s2.纳滤酸净化：对所述浸出液采用纳滤膜进行酸净化处理，得到纳滤酸净化浓水液以及纳滤酸净化淡水液；
41、s3.纳滤阳离子分离：对所述纳滤酸净化浓水液采用纳滤膜进行阳离子分离处理，得到金属阳离子淡水液和金属阳离子浓水液；
42、s4.高压纳滤浓缩、双极膜电渗析：对所述金属阳离子淡水液采用高压纳滤膜浓缩后得到高压纳滤淡水、高压纳滤浓水，将所述高压纳滤浓水进行双极膜电渗析处理，得到电渗析酸液以及电渗析碱液；
43、s5.蒸发浓缩、冷却结晶：对所述电渗析碱液采用蒸发浓缩工艺处理至其中氢氧化钾成分在常温下饱和，再进行冷却结晶，过滤得到单水氢氧化锂结晶和结晶母液；
44、s6.碳化沉锂：向所述结晶母液中通入二氧化碳，生成沉淀过滤后得到碳酸锂及沉锂母液；
45、s7.多级萃取分离、反萃：对所述沉锂母液采用多级萃取分离工艺处理得到负载有机相和萃余液，用反萃酸反萃所述负载有机相得到反萃液a与初步反萃有机相，用反萃酸进一步反萃所述初步反萃有机相得到反萃液b，并对所述萃余液、反萃液a、反萃液b做除油预处理；
46、s8.蒸发结晶：将所述反萃液a蒸发结晶产出铷盐，将所述反萃液b蒸发结晶产出铯盐；
47、s9.除氟、沉铝：使用ph调节剂调节所述金属阳离子浓水液ph至6.0-7.0，过滤得到氟硅酸钾；继续调节过滤后的金属阳离子浓水液ph至碱性，过滤得到氢氧化铝及沉铝母液；
48、s10.蒸发结晶、冷冻结晶：对所述沉铝母液采用蒸发结晶工艺，蒸发至钠盐饱和后，过滤分离出钾盐及蒸发母液，对蒸发母液采用分步冷冻结晶工艺分离钠盐、钾盐，钠盐、钾盐的产出方法不限于此，本发明不对产出钠盐、钾盐的工艺作出限制；
49、s11.蒸馏水洗涤：收集各蒸发工艺段产生的蒸馏水，用于稀释步骤s1中所述浸出液，并洗涤步骤s1中所述浸出渣(或是用于配置各产品饱和溶液洗涤各产品)，洗涤完毕得到浸出渣用作生产建材的原材料，并产生酸性洗水；
50、s12.酸浓缩：对s2所述纳滤酸净化淡水液、s4所述高压纳滤淡水及所述电渗析酸液、s11所述酸性洗水分别或集中进行酸浓缩处理，得到浓缩酸作为浸出酸回用至s1浸出步骤。
51、步骤s1浸出步骤工艺方法为使用氟硅酸与其他无机酸混合作为浸出酸，破环锂云母结构，以实现浸出，避免高温焙烧浸出带来的高能耗问题，降低设备材质要求并提高各有价金属浸出率。绝大部分有价金属将被转化为可溶性盐进入浸出液中，剩余浸出渣的主要成分为二氧化硅及少量铝硅酸盐(或氟硅酸盐、磷酸硅)，经洗涤去除残酸均可作为制造建材的原材料使用。
52、纳滤膜表面或膜中存在带电基团，它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透。基于此特性，纳滤膜可用于分离溶液中氢离子及金属离子，或是分离高低价金属离子，以实现酸净化、分离金属离子的目的。为分离浸出液中各类有价金属并避免含氟废水的产生，步骤s2使用耐酸纳滤膜对浸出液进行膜分离，回收大部分浸出酸及氟元素，使得回调ph、沉淀除杂耗碱量大幅减少，同时避免了热解脱氟处理能耗较高的问题，反应设备材质要求降低，无需增加含氟废气收集设备。步骤s3使用耐酸纳滤膜分离出金属阳离子淡水液及高价金属阳离子(主要为铝)浓水液。
53、金属阳离子淡水液中主要金属元素有钾、锂、钠、铷、铯，步骤s4利用高压纳滤膜进一步浓缩后使用双极膜电渗析工艺生产含混合酸的酸液及混合碱液。双极膜电渗析工艺一步实现了产品除氟净化、锂盐溶液苛化、酸回用三个目的，大幅降低除氟剂、酸碱辅料用量。苛化后锂溶液有利于结晶分离、碳化分离锂元素；苛化后沉锂母液大幅减少了萃取前调节ph、皂化的耗碱量，使得各产品纯度更高；苛化后萃余液用于步骤s9除氟、沉铝调节ph，减少了耗碱量。
54、步骤s5利用单水氢氧化锂溶解度较小的特性，对混合碱液采用耐碱反渗透膜浓缩、蒸发浓缩、冷却结晶工艺得到单水氢氧化锂结晶，经洗涤干燥即可制备电池级单水氢氧化锂产品。结晶母液返回至蒸发浓缩工艺段循环至氢氧化钾饱和，得到饱和结晶母液。
55、步骤s6向饱和结晶母液中通入二氧化碳碳化沉锂进一步提高浸出锂的利用率，得到碳酸锂及沉锂母液。碳酸锂经洗涤、干燥可制备电池级碳酸锂。
56、沉锂母液主要成分为钾、钠、铷、铯的强碱，在高碱度条件下有利于提高萃取效率和分离效率，步骤s7通过多级萃取、反萃分离出高价值的铷盐反萃液及铯盐反萃液。
57、碱性萃余液经除油则用于步骤s9中调节金属阳离子浓水液ph，通过生成不溶物氟硅酸钾去除溶液中氟元素，避免了额外除氟剂的使用，并生产氢氧化铝和沉铝母液，减少回调耗碱量，降低生产成本。
58、步骤s10蒸发沉铝母液产出钾盐、钠盐，所述沉铝母液经重金属吸附树脂去除其中微量重金属后，产出钾盐可作为钾肥出售。
59、各个纳滤工艺段、双极膜工艺段、残酸洗涤工艺段产生的含混合酸废水可经步骤s12酸浓缩工艺生产浓缩酸回用于浸出工艺段，实现氟元素的回收利用，避免含氟废水、废气的处理排放问题。
60、本发明的有益效果是：
61、(1)本发明的方法中浸出反应条件温和、能耗较低、有价金属浸出率高，大部分含氟浸出酸被收集回用，无需额外设备用于热解浸出液并收集处理含氟废气，且回调ph沉淀除杂耗碱量大幅减少。
62、(2)本发明的方法中双极膜电渗析工艺一步实现了产品液除氟净化、锂盐溶液苛化、分离酸回用三个目的，大幅减少了各类辅料用量，降低锂云母生产成本。
63、(3)本发明的方法中锂云母中各有价金属均被尽可能提取并制备合格产品，各母液、废液循环利用金属损失极小，单位锂云母生产收益得到提高。
64、(4)本发明的方法中各过程产物均得到有效处置，无含氟废水、废气排放至外部处理，各污染元素均被固定至固态物质中，作为产品产生经济价值，绿色环保，对自然环境友好。
1.一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：还包括以下步骤：将步骤(5)得到的沉铝母液蒸发至钠盐饱和后，采用分步冷冻结晶工艺分离钠盐、钾盐。
3.根据权利要求2所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：还包括以下步骤：收集所述电渗析碱液蒸发浓缩、所述反萃液a蒸发结晶、所述反萃液b蒸发结晶及所述沉铝母液蒸发产生的蒸馏水，用于稀释步骤(1)中的所述浸出液。
4.根据权利要求1所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：还包括以下步骤：将所述纳滤酸净化产生的纳滤酸净化淡水液、所述高压纳滤淡水、所述电渗析酸液及洗涤所述浸出渣后得到的酸性洗水中的至少一种进行酸浓缩用于制备步骤(1)中的所述浸出酸。
5.根据权利要求1所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浸出酸由氟硅酸及其他无机酸混合而成，所述其他无机酸包括盐酸、硫酸及磷酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浸出温度为80-150℃，所述浸出压力为0.1-1.0mpa，所述浸出反应时间为1-4小时。
7.根据权利要求1所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述纳滤酸净化是通过纳滤膜对所述浸出液进行酸净化处理，得到纳滤酸净化浓水液以及纳滤酸净化淡水液，所述纳滤酸净化浓水液进入到所述纳滤阳离子分离步骤。
8.根据权利要求7所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述纳滤阳离子分离是通过纳滤膜对所述纳滤酸净化浓水液进行阳离子分离处理，得到金属阳离子淡水液和所述金属阳离子浓水液，所述金属阳离子淡水液进入到所述高压纳滤浓缩步骤。
9.根据权利要求1所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述反萃液a及所述反萃液b在蒸发结晶前均进行除油预处理使得所述反萃液a及所述反萃液b中的油类降低至5mg/l以下。
10.根据权利要求1所述的一种锂云母综合利用的方法，其特征在于：步骤(5)中，用于调节ph的调节剂为koh、naoh及所述萃余液中的至少一种，调节所述滤液的ph至碱性是指将ph调节为8.0-9.0。
