本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种低温低模量、高初强高终强双组分聚氨酯结构胶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，随着汽车的发展和逐渐普及，除了性能和功能上的提升，消费者对汽车的外观设计也非常关注，因此，现阶段传统汽车的外形设计也越来越时尚化和个性化，采用无边框车窗设计的车型也越来越多。
2、相对于传统的边框车窗设计，无边框车窗设计一般采用的是双组分聚氨酯结构胶进行固定。常规的双组份聚氨酯结构胶在常温下模量中等，但在低温下(通常-40℃)模量急剧上升，这样会导致聚氨酯结构胶和玻璃之间的应力在低温下也急剧上升，很容易出现玻璃破裂等问题。常规的双组分聚氨酯结构胶需要较长的时间(通常7天以上)才能够固化完全，客户为了加快生成节拍和提升效率，对双组分聚氨酯结构胶的初始强度生成尤为关注。对于低模量双组分聚氨酯结构胶而言，提升初始强度的难度则更大。此外，常规的双组份聚氨酯结构胶的耐老化(耐湿热老化和耐冷热冲击)性能较差。为了改善现有的双组份聚氨酯结构胶的低温模量性能，一般采用往双组份聚氨酯结构胶中加入增塑剂的方式，该方法虽然可以在一定程度上降低低温模量，但是增塑剂的引入实际上会大大降低双组份聚氨酯结构胶的初始粘接强度(初强)、最终粘接强度(终强)、耐湿热老化性能和耐冷热冲击性能。鉴于此，如何获得兼具有低低温模量、高初始粘接强度以及优异耐老化(耐湿热老化和耐冷热冲击)性能的双组份聚氨酯结构胶成为了亟需解决的问题，以便于给下游汽车客户和消费者提供更安全更可靠的解决方案。
技术实现思路
1、本发明的第一目的在于提供一种新的双组份聚氨酯结构胶，该双组份聚氨酯结构胶兼具有低低温模量、高初强高终强以及优异耐老化(耐湿热老化和耐冷热冲击)性能。
2、具体地，本发明提供的双组份聚氨酯结构胶中含有体积比为1:(0.25-4)的a组分和b组分；所述a组分中含有质量比为100:(1-9000):(1-9000):(1-3000)的聚酯多元醇ⅰ、聚醚多元醇ⅰ、蓖麻油多元醇ⅰ和增塑剂ⅰ；所述b组分中含有质量比为100:(50-8500):(10-3000)的多异氰酸酯ⅰ、聚氨酯预聚体和增塑剂ⅱ；所述聚氨酯预聚体由多元醇混合物与多异氰酸酯ⅱ经反应而得到，所述多元醇混合物中同时含有二聚酸聚酯多元醇和其他多元醇，所述其他多元醇选自除二聚酸聚酯聚酯多元醇之外的聚酯多元醇ⅱ、聚醚多元醇ⅱ和蓖麻油多元醇ⅱ中的至少一种；所述聚氨酯预聚体中的nco含量为5-23wt％；所述增塑剂ⅰ和增塑剂ⅱ各自独立地选自邻苯二酸酯、脂肪族二酸酯、苯甲酸二醇酯和磷酸酯增塑剂中的至少一种。
3、在一种优选实施方式中，
4、所述a组分含有以下在a组分中所占质量百分比的原料：
5、
6、所述b组分含有以下在b组分中所占质量百分比的原料：
7、
8、
9、在一种优选实施方式中，所述聚氨酯预聚体按照以下方法制备得到：将多元醇混合物于100-120℃下真空脱水至含水量达300ppm以下，将脱水多元醇混合物温度降低至45-55℃后投入多异氰酸酯ⅱ酯，在惰性气体保护下，边搅拌边升温至78-82℃下反应至nco含量达到5-23wt％，降温后即得聚氨酯预聚体。
10、在一种优选实施方式中，所述多元醇混合物中二聚酸聚酯多元醇和其他多元醇的质量比为(0.1-10):1。
11、在一种优选实施方式中，所述二聚酸聚酯多元醇中的二聚酸结构单元为聚油酸结构单元、聚亚油酸结构单元、聚亚麻酸结构单元和聚花生四烯酸结构单元中的至少一种。
12、在一种优选实施方式中，所述二聚酸聚酯多元醇的数均分子量为1000-3000。
13、在一种优选实施方式中，所述双组份聚氨酯结构胶中羟基的总含量与异氰酸根的总含量的摩尔比为1:(1-1.5)。
14、在一种优选实施方式中，所述a组分中聚酯多元醇ⅰ和聚酯多元醇ⅱ的数均分子量各自独立地为500-4000，官能度各自独立地为2-4。
15、在一种优选实施方式中，所述聚醚多元醇ⅰ和聚醚多元醇ⅱ各自独立地选自数均分子量为100-5000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量为500-4000的聚四氢呋喃二醇、数均分子量为500-4000的双酚a改性聚醚多元醇和数均分子量为500-4000的聚氧化乙烯多元醇中的至少一种。
16、在一种优选实施方式中，所述蓖麻油多元醇ⅰ和蓖麻油多元醇ⅱ的数均分子量各自独立地为400-5000，官能度各自独立地为2-4。
17、在一种优选实施方式中，所述多异氰酸酯ⅰ和多异氰酸酯ⅱ各自独立地选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物，碳化二亚胺改性mdi、聚醚改性mdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、4,4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
18、在一种优选实施方式中，所述填料ⅰ和填料ⅱ各自独立地选自氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、滑石粉、石英粉、云母粉、钛白粉、白炭黑、膨润土和炭黑中的至少一种。
19、在一种优选实施方式中，所述分子筛ⅰ和分子筛ⅱ各自独立地选自丝光沸石、y沸石、zsm-5分子筛、mcm-22分子筛、mcm-56分子筛和beta分子筛中的至少一种。
20、在一种优选实施方式中，所述助剂ⅰ选自色浆、消泡剂、除水剂、流变剂、流平剂、润湿剂、偶联剂、稳定剂和催化剂中的至少一种。
21、在一种优选实施方式中，所述助剂ⅱ选自消泡剂、稳定剂、阻聚剂、流平剂、流平剂和触变剂中的至少一种。
22、本发明的第二目的在于提供上述双组分聚氨酯结构胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
23、a组分的制备：将a组分中的各原料混合均匀后脱真空即得a组分；
24、b组分的制备：将b组分中的各原料混合均匀后脱真空即得b组分。
25、本发明的第三目的在于提供上述双组分聚氨酯结构胶在新能源汽车无边框车窗上玻璃的固定以及低温下结构粘结中的应用。
26、本发明的关键在于在通过合理选择增塑剂的降低模量尤其是低温下模量前提下，通过在a组分中采用不同多元醇的组合设计和搭配增塑剂组合达到高初始强度的目的，同时，在b组分中引入特定的聚氨酯预聚物，主要是通过引入二聚酸聚酯多元醇改性异氰酸酯预聚物，由于二聚酸聚酯多元醇具有长碳链结构，能够提供优异的浸润性，从而提升双组分聚氨酯结构胶对各种基材的粘结性能，最终达到高终强和内聚破坏形式；另外，二聚酸聚酯多元醇还具有超长支化链段，使得制备的聚氨酯预聚物具有优异的疏水性，能够赋予结构胶优异的耐水性能，改善耐湿热老化性能。本发明提供的双组份聚氨酯结构胶可以抵御增塑剂的引入对强度和耐老化性能的影响，达到降低双组分聚氨酯结构胶的低温模量并改善耐冷热冲击性能的目的。也即，本发明提供的双组分聚氨酯结构胶具有低温低模量、高初强高终强、耐湿热老化性能和耐冷热冲击性能优异等的特点，具体表现在满足客户对粘接要求的基础上，-40℃低温dma模量从传统的聚氨酯结构胶的5000mpa降低到1100mpa以下，常温dma模量下降至500mpa以下；初强上，保持开放时间5min以上，80℃加热5min后的界面剪切强度能达到0.81mpa以上，最终界面剪切强度达到8mpa以上，且界面破坏均为内聚破坏；高温高湿下具有优异的粘结性能(双85老化1000h后的粘接强度为5mpa以上)，冷热循环300次后不脱胶、玻璃不破裂。
1.一种双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述双组分聚氨酯结构胶中含有体积比为1:(0.25-4)的a组分和b组分；所述a组分中含有质量比为100:(1-9000):(1-9000):(1-3000)的聚酯多元醇ⅰ、聚醚多元醇ⅰ、蓖麻油多元醇ⅰ和增塑剂ⅰ；所述b组分中含有质量比为100:(50-8500):(10-3000)的多异氰酸酯ⅰ、聚氨酯预聚体和增塑剂ⅱ；
2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚体按照以下方法制备得到：将多元醇混合物于100-120℃下真空脱水至含水量达300ppm以下，将脱水多元醇混合物温度降低至45-55℃后投入多异氰酸酯ⅱ，在惰性气体保护下，边搅拌边升温至78-82℃下反应至nco含量达到5-23wt％，降温后即得聚氨酯预聚体；
4.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述双组份聚氨酯结构胶中羟基的总含量与异氰酸根的总含量的摩尔比为1:(1-1.5)。
5.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述a组分中聚酯多元醇ⅰ和聚酯多元醇ⅱ的数均分子量各自独立地为500-4000，官能度各自独立地为2-4。
6.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯结构胶，其特征在于，所述聚醚多元醇ⅰ和聚醚多元醇ⅱ各自独立地选自数均分子量为100-5000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为250-6000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量为500-4000的聚四氢呋喃二醇、数均分子量为500-4000的双酚a改性聚醚多元醇和数均分子量为500-4000的聚氧化乙烯多元醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯结构胶，其特征在于，所述蓖麻油多元醇ⅰ和蓖麻油多元醇ⅱ的数均分子量各自独立地为400-5000，官能度各自独立地为2-4。
8.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯结构胶，其特征在于，所述多异氰酸酯ⅰ和多异氰酸酯ⅱ各自独立地选自二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物，碳化二亚胺改性mdi、聚醚改性mdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、4,4’-二环乙基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的双组分聚氨酯结构胶，其特征在于，所述填料ⅰ和填料ⅱ各自独立地选自氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、滑石粉、石英粉、云母粉、钛白粉、白炭黑、膨润土和炭黑中的至少一种；
10.权利要求1-9中任意一项所述双组分聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
11.权利要求1-9中任意一项所述双组分聚氨酯结构胶在新能源汽车无边框车窗上玻璃的固定以及低温下结构粘结中的应用。
