本发明属于钠离子电池，具体涉及一种应用于钠离子电池的正极补钠添加剂及制备方法和正极片、电池。
背景技术：
1、锂离子电池在近年来得到了越来越广泛地应用，然而在碳酸锂价格大幅上涨的情况下，电池成本变的更高，同时金属锂元素在地球中有限的储量也给其未来的大规模应用带来了一定挑战。钠离子电池原料资源丰富，价格相对便宜，越来越受到产业界的关注，并且在规模储能应用场景表现出较好的潜力。由于负极生成的固态电解质界面(sei)膜消耗了正极脱出的活性钠离子，降低了电池的首效，从而降低了电池的能量密度及循环稳定性，首次不可逆容量损失成为制约钠离子电池发展的瓶颈之一。研究者们发现，通过补钠技术可以有效的补充钠离子电池首次不可逆的容量损失，从而提升钠离子电池的能量密度和循环寿命。按照钠离子释放位置的不同，可以分为正极补钠、负极补钠和第三电极补钠。负极补钠通常需要用到金属钠粉末，操作环境较为苛刻，规模应用难度很大且成本很高，一般用于实验室研究；第三电极补钠即通过金属钠电极作为第三电极对电池进行补钠，其操作环境也较为苛刻，同时该方式存在钠离子非均匀性扩散和操作流程较为复杂的问题，工业应用同样比较受限；正极补钠技术一般指的是在正极匀浆过程中添加补钠添加剂，补钠均匀性较好且和现有的电池匀浆涂布工艺兼容，具有较好的应用前景。草酸钠作为一种正极补钠添加剂，具有廉价和高容量的优势，然而商业草酸钠较高的分解电压及较低的分解利用率限制了其在商业钠离子电池中的应用。
技术实现思路
1、为克服现有技术中草酸钠由于较高的分解电压及较低的分解利用率在商业钠离子电池中无法应用的问题，本发明的目的在于提出了一种应用于钠离子电池的正极补钠添加剂及制备方法和正极片、电池，该方法制备对草酸钠进行修饰，改变其性能，使得正极补钠添加剂具有较好的稳定性，可补充负极sei膜生成和不可逆反应造成的钠损失，大大提升钠离子全电池的能量密度。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种用于钠离子电池的正极补钠添加剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将草酸钠饱和溶液加入到乙醇中，得到草酸钠颗粒；
5、将含有乙醇、无水氯化镍和三乙醇胺的溶液在惰性气体下反应，得到ni分子催化剂粉末；
6、将乙醇、ni分子催化剂与草酸钠颗粒混合搅拌后蒸干，煅烧，得到用于钠离子电池的正极补钠添加剂。
7、进一步的，草酸钠颗粒制备时，草酸钠饱和溶液与乙醇的体积比为10-20ml：100-200ml。
8、进一步的，ni分子催化剂粉末制备时，乙醇和无水氯化镍的用量比为150-300ml：5-10mg。
9、进一步的，ni分子催化剂粉末制备时，无水氯化镍和三乙醇胺的用量比为5-10mg：1-2ml。
10、进一步的，反应的温度为70-78℃，时间为30-40min。
11、进一步的，用于钠离子电池的正极补钠添加剂制备时，乙醇与草酸钠颗粒的用量比为20-40ml：1-2g。
12、进一步的，用于钠离子电池的正极补钠添加剂制备时，ni分子催化剂与小颗粒草酸钠的质量比为0.4-0.5：1；煅烧的温度为300-350℃，时间为4-5小时。
13、一种用于钠离子电池的正极补钠添加剂，包括草酸钠上修饰有镍纳米颗粒，草酸钠的颗粒尺寸为0.5-10微米。
14、一种正极片，包括所述方法制备的正极补钠添加剂。
15、一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述的所述方法制备的正极补钠添加剂和/或所述的正极材料。
16、与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
17、本发明制备了微米级的草酸钠颗粒，初步降低了草酸钠的分解电压；然后通过表面修饰镍基催化剂大幅度降低了草酸钠的分解电压，通过和层氧正极或聚阴离子正极耦合，可以实现较好的正极补钠效果，弥补了硬碳负极表面sei生长导致的活性钠损失，提高了电池的首效和循环性能，同时可以在4.25v(vs.na+/na)的电压下实现90％以上的首圈分解效率。该发明所独创的离子催化耦合尺寸控制效应极大得提升草酸钠的补钠性能，应用到电池体系后，有效的提升了电池的首效和循环性能，展现出良好的商业应用前景。本发明的正极补钠添加剂在使用时，通过直接正极搅料时添加，可以和现有的拉浆涂布工艺兼容，不需要改造电池生产工艺。
18、进一步的，本发明中基于溶剂比例调控的反溶剂结晶法制备的草酸钠，颗粒尺寸小于普通重结晶草酸钠的尺寸，具有更短的钠离子和电子传输路径，电导率更好，使得草酸钠的分解电位进一步降低，从而具有更加优良的分解性能。
19、本发明的正极补钠添加剂在空气中稳定，效果显著，可补充负极sei膜生成和不可逆反应造成的钠损失，大大提升钠离子全电池的能量密度。本发明的正极补钠添加剂在首次充电过程中即可发生氧化并提供钠离子，同时残余组分变成气体可由电池生产过程中高温化成后的除气过程除去，高分解率保证其后续循环中不会持续产气。正极补钠添加剂中少量的镍基催化剂具有良好的催化性能，可以催化草酸钠的分解，能够降低草酸钠的分解电位，使得复合补钠剂在4.25v截止电压下具有90％以上的首圈分解效率。
1.一种用于钠离子电池的正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，草酸钠颗粒制备时，草酸钠饱和溶液与乙醇的体积比为10-20ml：100-200ml。
3.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，ni分子催化剂粉末制备时，乙醇和无水氯化镍的用量比为150-300ml：5-10mg。
4.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，ni分子催化剂粉末制备时，无水氯化镍和三乙醇胺的用量比为5-10mg：1-2ml。
5.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，反应的温度为70-78℃，时间为30-40min。
6.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，用于钠离子电池的正极补钠添加剂制备时，乙醇与草酸钠颗粒的用量比为20-40ml：1-2g。
7.根据权利要求1所述的用于钠离子电池的正极补钠添加剂的制备方法，其特征在于，用于钠离子电池的正极补钠添加剂制备时，ni分子催化剂与小颗粒草酸钠的质量比为0.4-0.5：1；煅烧的温度为300-350℃，时间为4-5小时。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述方法制备的用于钠离子电池的正极补钠添加剂，其特征在于，包括草酸钠上修饰有镍纳米颗粒，草酸钠的颗粒尺寸为0.5-10微米。
9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1-7任意一项所述方法制备的正极补钠添加剂。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1-7中任一项所述的所述方法制备的正极补钠添加剂和/或权利要求9所述的正极片。
