本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种掺杂改性的多壳三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在过去的几十年里，开发具有高容量、长寿命、良好倍率性能和安全性的理想正极材料来取代传统的层状licoo2，一直是锂离子电池(libs)发展迭代的主要推动力。相关研究人员对三组正极展开了广泛研究:分别为层状li[ni-co-mn]o2和li1+x[mn-m]1-xo2(m＝ni，co，ru，ti等)、尖晶石型lini0.5mn1.5o4以及橄榄型limpo4(m＝fe和mn)。在这些材料中，富镍层状li[ni1-xmx]o2(m＝co，mn等)，即linio2-limo2的固溶体，具有超过200mah/g的比容量，以及低成本和优良的倍率性能，被认为是一类有前途的先进锂离子电池正极，特别是作为应用于电动汽车(ev)的耐用电源。对于富镍li[ni1-xmx]o2电极，ni2+/3+/4+氧化还原对提供了大部分比容量。然而，在电化学循环状态下，它通常表现出严重的结构坍塌和热稳定性较差:(1)高氧化性的ni4+离子容易在电极/电解质界面上与电解质发生反应，导致ni2+溶解和电解质分解；(2)r3m层状相容易转变为fm3m岩盐相，ni2+(3a位)容易占据邻近的li+空位(3b位)；(3)活性氧容易从高电荷正极的主体结构中分离出来，从而产生安全问题。因此，富镍层状正极在循环过程中表现出快速的容量衰减，这是由于活性物质质量损失和li+嵌入/脱出动力学缓慢造成的，并且由于宿主结构的氧损失而导致安全性差。
2、此外，锂电池作为电动汽车的储能设备，需要通过提高充电速率来缩短充电时间，以完善其实用性。因此，开发具有良好电化学性能和安全性的富ni层状正极对于其在锂离子电池中的实际应用是迫切需要的。
3、为了解决上述缺点，相关研究学者提出了核-壳结构的富镍正极li[(ni0.8co0.1mn0.1)0.8-(ni0.5mn0.5)0.2]o2，利用结构/热稳定的lini0.5mn0.5o2(nm55)壳封装高容量的富镍lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)芯。核-壳结构具有两个显著的作用:(1)壳层可以保护敏感核芯不直接渗透到电解液中，抑制不必要的结构转变和富镍活性组分的损失；(2)壳层具有稳定的电极/电解质界面，并在氧化还原过程中提供可用的li+/电子迁移路径。由于微米尺寸的外壳的保护，与其他电极相比，核-壳电极表现出更强的循环/热稳定性。例如在cn115924988a中揭露一种核壳结构三元前驱体及其制备方法和单晶三元材料，核壳结构三元前驱体具有一次颗粒相互交织形成的大孔和小孔随机排列的疏松多孔结构的内核以及锯齿状结构的外壳。在cn114804234a中所述三元前驱体材料为具有核壳结构的球形颗粒，所述三元前驱体材料的核层材料为镍钴锰三元前驱体，所述三元前驱体材料的壳层材料为镍钴铝三元前驱体。
4、然而，在对富镍正极进行深入研究后，发现了结构上存在不匹配，即在核和壳之间存在数十纳米的空穴层。形成的空穴层切断了li+迁移和电子转移的路径，限制了核壳正极电化学性能。相关学者报道了富镍的浓度梯度核壳材料(cg)lini0.64co0.18mn0.18o2，其中核心lini0.8co0.1mn0.1o2被外层cg层包围，以解决上述核心-壳正极的不足。近年来，cg富镍层状氧化物作为高容量、长寿命、安全的先进锂离子电池正极得到了进一步的报道。以前的研究主要集中在用目标核壳前驱体制备核壳正极材料。但是，核壳前驱体的制备过程必须精确管控。同时，将生成的核壳溶液同时加入连续搅拌槽式反应器(cstr)中，得到目标核壳前驱体。复杂的制备参数使得核壳前驱体的可重复性和一致性不理想。实际上，可重复性和一致性的程度是正极/负极材料广泛商业化的一个极其重要的因素。
5、因此，迫切需要为核壳正极开发具有简便步骤和大规模制备实际应用可行性的创新策略，以解决现有核壳材料制备方法中工艺参数管控繁琐、重复性和一致性不理想以及循环寿命、倍率特性等电化学性能不稳定等问题。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种掺杂改性的多壳三元前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法先采用镍含量较高的溶液a与掺杂金属盐溶液进行第一阶段共沉淀，形成含有掺杂元素m的高镍核芯，然后停止掺杂金属盐溶液的通入，将镍含量较高的溶液a与镍含量较低的溶液b进行第二阶段共沉淀，形成总镍含量降低的不含有掺杂元素m的壳层1，逐渐降低溶液a的总体积并且逐渐升高溶液b的总体积，重复至少4次第二阶段共沉淀，最终得到的掺杂改性的多壳三元前驱体，内部形成含有掺杂元素m的高镍核芯，由内向外含有至少5层壳层且镍含量逐渐降低，可以解决现有制备方法中工艺参数管控繁琐、重复性和一致性不理想以及循环寿命、倍率特性等电化学性能不稳定等问题。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明的目的之一在于提供一种掺杂改性的多壳三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)准备第一镍钴锰三元溶液作为溶液a，所述溶液a中ni:co:mn摩尔比为x1:y1:z1；其中，0.6＜x1＜0.9，0.1＜y1＜0.2，z1＞0，x1+y1+z1＝1；
5、准备第二镍钴锰三元溶液作为溶液b，所述溶液b中ni:co:mn摩尔比为x2:y2:z2；其中，0.2＜x2＜0.4，0.2＜y2＜0.4，z2＞0，x2+y2+z2＝1；
6、准备含掺杂元素m的掺杂金属盐溶液，掺杂元素m包括铝、钛、铌、锆、钨、钒、锶、镓、铈、钇或镧中的至少一种；
7、(2)将所述溶液a、所述掺杂金属盐溶液、络合剂溶液与沉淀剂溶液并流注入反应底液中，进行第一阶段共沉淀，达到第一目标粒径d501后，形成核芯；
8、(3)停止所述掺杂金属盐溶液的通入，将所述溶液a、所述溶液b、络合剂溶液与沉淀剂溶液并流注入，进行第二阶段共沉淀，形成壳层1；
9、(4)重复步骤(3)至少4次，每一次所述第二阶段共沉淀的溶液a的总体积逐渐递减，而每一次所述第二阶段共沉淀的溶液b的总体积逐渐递增，停止反应，经固液分离，得到掺杂改性的多壳三元前驱体。
10、本发明所述制备方法先采用镍含量较高的溶液a与掺杂金属盐溶液进行第一阶段共沉淀，形成含有掺杂元素m的高镍核芯，然后停止掺杂金属盐溶液的通入，将镍含量较高的溶液a与镍含量较低的溶液b进行第二阶段共沉淀，形成总镍含量降低的不含有掺杂元素m的壳层1，然后逐渐降低溶液a的总体积并且逐渐升高溶液b的总体积，重复至少4次第二阶段共沉淀，最终得到掺杂改性的多壳三元前驱体，内部形成含有掺杂元素m的高镍核芯，由内向外含有至少5层壳层且镍含量逐渐降低，可以解决现有核壳材料制备方法中工艺参数管控繁琐、重复性和一致性不理想以及循环寿命、倍率特性等电化学性能不稳定等问题。
11、需要说明的是，本发明所述制备方法中只在第一阶段共沉淀中掺杂元素m保证核芯内部疏松多孔即可，在后续的电化学测试中可以减缓应力集中；而且，至少5次的第二阶段共沉淀，溶液a与溶液b的添加体积比梯度递减，使得由内向外的至少5层壳层的镍含量逐渐降低。
12、需要说明的是，本发明所述制备方法中重复至少4次第二阶段共沉淀，即进行至少5次第二阶段共沉淀，则会在核芯的外侧形成至少5个壳层，这是因为，壳层是为了实现从核芯的组分更均匀地过渡至外壳的组分，壳层越多，壳层之间的含量梯度变化越小，过渡地更加平滑，更有利于后续的电化学性能。
13、需要说明的是，本发明所述制备方法中，在完成核芯制备后，停止掺杂金属盐溶液的通入，稳定控制反应体系内的ph和氨浓度，将反应剩余的溶液a分为五份，记为a1、a2、a3、a4、a5，将溶液b同样分为五份记为b1、b2、b3、b4、b5，相继同时向反应釜内部通入络合剂溶液、沉淀剂溶液、溶液a1以及溶液b1形成壳层1，继续向反应釜内部通入络合剂溶液、沉淀剂溶液、溶液a2以及溶液b2形成壳层2，继续向反应釜内部通入络合剂溶液、沉淀剂溶液、溶液a3以及溶液b3形成壳层3，继续向反应釜内部通入络合剂溶液、沉淀剂溶液、溶液a4以及溶液b4形成壳层4，继续向反应釜内部通入络合剂溶液、沉淀剂溶液、溶液a5以及溶液b5形成壳层5，最终形成掺杂改性的多壳三元前驱体，而溶液a1、溶液a2、溶液a3、溶液a4、溶液a5的体积呈现逐渐递减的趋势，即，v(a1)>v(a2)>v(a3)>v(a4)>v(a5)，溶液b1、溶液b2、溶液b3、溶液b4、溶液b5的体积呈现逐渐递增的趋势，即，v(b1)<v(b2)<v(b3)<v(b4)<v(b5)。
14、本发明所述制备方法通过制备具有一定浓度梯度的核壳，壳层可以保护敏感的核芯不直接渗透到电解液中，抑制不必要的结构转变和富镍活性组分的损失；同时壳层具有稳定的电极/电解质界面，并在氧化还原过程中提供可用的li+/电子迁移路径；与从核壳前驱体制备核壳正极的传统技术相比，本发明所述制备方法更适合大规模生产，这将会促进高能量富镍层状正极的实际应用。
15、需要说明的是，准备含掺杂元素m的掺杂金属盐溶液，掺杂元素m包括铝(al)、钛(ti)、铌(nb)、锆(zr)、钨(w)、钒(v)、锶(sr)、镓(ga)、铈(ce)、钇(y)或镧(la)中的至少一种，掺杂元素m优选为锶(sr)；本发明所述制备方法通过掺杂元素m进行改性，尤其是掺杂sr进行改性，可以在一定范围内均匀掺杂，可以进一步扩大金属离子的层间距，使得锂离子传输的距离缩短，改善材料的倍率性能以及循环性能，同时稳定了晶体结构，提高了在电化学反应过程中的安全性。
16、需要说明的是，步骤(1)所述溶液a与所述溶液b中的可溶性镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的至少一种，优选为氯化镍；步骤(1)所述溶液a与所述溶液b中的可溶性钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的至少一种，优选为氯化钴；步骤(1)所述溶液a与所述溶液b中的可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的至少一种，优选为氯化锰；即，溶液a优选为镍钴锰元素总浓度为20-120g/l的氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液，溶液b优选为镍钴锰元素总浓度为20-120g/l的氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液。
17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述溶液a与所述溶液b的三元离子总浓度相同，均为20-120g/l，例如20g/l、40g/l、60g/l、80g/l、100g/l或120g/l等。
18、需要说明的是，本发明所述制备方法优选溶液a与溶液b的三元离子总浓度相同，是为了让壳层实现更加均匀的成分梯度变化。如果溶液a和溶液b的三元离子总浓度有差异甚至差异过多的话，会使得均匀过渡的壳层含量发生异常变化，进而影响最后的主含量。
19、优选地，步骤(1)中，所述掺杂金属盐溶液中的掺杂元素m为锶。
20、优选地，所述掺杂金属盐溶液中的锶源包括硝酸锶、氯化锶、乙酸锶或硫酸锶中的至少一种。
21、优选地，步骤(1)中，所述掺杂金属盐溶液的掺杂元素m金属盐含量为10-50g/l，例如10g/l、20g/l、30g/l、40g/l或50g/l等。
22、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，控制掺杂元素m的掺杂量为镍钴锰三元总摩尔的0.05-5％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
23、需要说明的是，本发明所述掺杂元素m的掺杂量为镍钴锰三元总摩尔的0.05-5％，指的是在制备方法开始之前的设计阶段所制定的目标掺杂量，即掺杂元素m相比于整个制备方法得到的掺杂改性的多壳三元前驱体中镍钴锰三元总摩尔。
24、优选地，步骤(2)所述反应底液由纯水、沉淀剂与络合剂配制得到。
25、优选地，步骤(2)所述反应底液的温度为50-70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
26、优选地，步骤(2)所述反应底液的ph值为11-13，例如11、11.5、12、12或13等。
27、优选地，步骤(2)所述反应底液的络合剂浓度为4-10g/l，例如4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l等，当络合剂溶液为氨水时，反应底液的络合剂浓度即为氨浓度。
28、优选地，步骤(2)所述并流注入之前，通入n2并搅拌，控制n2的通入速率为0.2-2m3/h，例如0.2m3/h、0.5m3/h、0.8m3/h、1m3/h、1.3m3/h、1.5m3/h、1.7m3/h或2m3/h等。
29、需要说明的是，第一阶段共沉淀控制ph值为10.0-10.5，氨控制浓度为3-5g/l，第二阶段共沉淀控制ph值为10.5-11.2，氨控制浓度为6-8g/l。
30、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述溶液a的流速为2-4l/h，例如2l/h、2.5l/h、3l/h、3.5l/h或4l/h等，所述掺杂金属盐溶液的流速为200-600ml/h，例如200ml/h、300ml/h、400ml/h、500ml/h或600ml/h等，所述络合剂溶液的流速为400-600ml/h，例如400ml/h、450ml/h、500ml/h、550ml/h或600ml/h等，所述沉淀剂溶液的流速为1-1.4l/h，例如1l/h、1.1l/h、1.2l/h、1.3l/h或1.4l/h等。
31、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一目标粒径d501为3-4μm，例如3μm、3.1μm、3.3μm、3.5μm、3.7μm、3.8μm或4μm等。
32、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述络合剂溶液的流速为600-800ml/h，例如600ml/h、650ml/h、700ml/h、750ml/h或800ml/h等，所述沉淀剂溶液的流速为1.5-2.0l/h，例如1.5l/h、1.6l/h、1.7l/h、1.8l/h、1.9l/h或2.0l/h等。
33、需要说明的是，步骤(3)以及后续重复的步骤(4)对应的第二阶段共沉淀中，溶液a的流速为0.1-5l/h，溶液b的流速为0.1-5l/h，而每一次第二阶段共沉淀对应的进料大小取决于配制的体积，以保证溶液a与溶液b在相同时间内完成各自对应体积的进料。
34、需要说明的是，步骤(3)与步骤(4)对应的第二阶段共沉淀的络合剂溶液的流速、沉淀剂溶液的流速均增大，溶液a与溶液b相加的三元溶液流速也增大，可以加快生长速度，使得三元前驱体的形貌更加疏松。
35、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述固液分离包括依次进行的陈化、洗涤、干燥以及后处理。
36、优选地，所述洗涤包括用热水进行至少三次洗涤。
37、优选地，所述干燥的温度为100-150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
38、优选地，步骤(2)与步骤(3)所述络合剂溶液为氨水。
39、优选地，步骤(2)与步骤(3)所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液。
40、本发明的目的之二在于提供一种掺杂改性的多壳三元前驱体，采用目的之一所述制备方法制备得到，通式为niacobmncsrd(oh)2；其中，为0.6＜a＜0.9，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1。
41、本发明的目的之三在于提供一种掺杂改性的多壳三元前驱体的应用，将掺杂改性的多壳三元前驱体与锂源混合均匀，经高温烧结，得到锂正极材料；
42、其中，所述掺杂改性的多壳三元前驱体采用目的之一所述制备方法制备得到，或者，所述掺杂改性的多壳三元前驱体为目的之二所述的掺杂改性的多壳三元前驱体。
43、作为本发明优选的技术方案，所述掺杂改性的多壳三元前驱体中镍钴锰总摩尔量与所述锂源中锂元素摩尔量的摩尔比例为1:(1-1.1)，例如1:1、1:1.01、1:1.03、1:1.05、1:1.07、1:1.08或1:1.1等。
44、优选地，所述高温烧结包括第一烧结阶段与第二烧结阶段。
45、优选地，所述第一烧结阶段的目标温度为400-700℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，保温时间为3-6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，升温速度为2-6℃/min，例如2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等。
46、优选地，所述第二烧结阶段的目标温度为700-1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，保温时间为10-20h，例如10h、11h、13h、15h、17h、19h或20h等，升温速度为2-6℃/min，例如2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等。
47、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
48、(1)本发明所述制备方法先采用镍含量较高的溶液a与掺杂金属盐溶液进行第一阶段共沉淀，形成含有掺杂元素m的高镍核芯，然后停止掺杂金属盐溶液的通入，将镍含量较高的溶液a与镍含量较低的溶液b进行第二阶段共沉淀，形成总镍含量降低的不含有掺杂元素m的壳层1，然后逐渐降低溶液a的总体积并且逐渐升高溶液b的总体积，重复至少4次第二阶段共沉淀，最终得到掺杂改性的多壳三元前驱体，内部形成含有掺杂元素m的高镍核芯，由内向外含有至少5层壳层且镍含量逐渐降低，可以解决现有核壳材料制备方法中工艺参数管控繁琐、重复性和一致性不理想以及循环寿命、倍率特性等电化学性能不稳定等问题；
49、(2)本发明所述制备方法通过制备具有一定浓度梯度的核壳，壳层可以保护敏感的核芯不直接渗透到电解液中，抑制不必要的结构转变和富镍活性组分的损失；同时壳层具有稳定的电极/电解质界面，并在氧化还原过程中提供可用的li+/电子迁移路径；与从核壳前驱体制备核壳正极的传统技术相比，本发明所述制备方法更适合大规模生产，这将会促进高能量富镍层状正极的实际应用。
1.一种掺杂改性的多壳三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液a与所述溶液b的三元离子总浓度相同，均为20-120g/l；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制掺杂元素m的掺杂量为镍钴锰三元总摩尔的0.05-5％；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液a的流速为2-4l/h，所述掺杂金属盐溶液的流速为200-600ml/h，所述络合剂溶液的流速为400-600ml/h，所述沉淀剂溶液的流速为1-1.4l/h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一目标粒径d501为3-4μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述络合剂溶液的流速为600-800ml/h，所述沉淀剂溶液的流速为1.5-2.0l/h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固液分离包括依次进行的陈化、洗涤、干燥以及后处理；
8.一种掺杂改性的多壳三元前驱体，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到，通式为niacobmncsrd(oh)2；其中，为0.6＜a＜0.9，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1。
9.一种掺杂改性的多壳三元前驱体的应用，其特征在于，将掺杂改性的多壳三元前驱体与锂源混合均匀，经高温烧结，得到锂正极材料；
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述掺杂改性的多壳三元前驱体中镍钴锰总摩尔量与所述锂源中锂元素摩尔量的摩尔比例为1:(1-1.1)；
