一种铁-锰生物炭臭氧催化氧化处理印染废水的方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种臭氧催化氧化处理印染废水的方法。


背景技术：

2.随着经济的不断发展，企业的不断增加，越来越多的工业废水未达标处理就直接排放，从而导致我国水污染情况愈加严重。工业废水主要来源于化工、造纸、纺织、制药等行业，其中纺织产业发展最为迅猛，其废水排放量约占工业废水总排放量的35％。另外，化学纤维织物的发展和染整技术的进步，促使一些新型助剂和浆料被大量投入使用，这导致印染废水中有机污染物浓度不断增加，成分变得更加复杂，从而抑制了传统生化处理方法对有机污染物的降解能力，使得处理后的废水仍具有较高的色度和化学需氧量(cod)值，无法达到日益严格的国家排放和回用标准。因此，开发高效降解印染废水的方法成为迫切的目标。
3.高级氧化技术(aops)由于能够产生高反应活性、高氧化还原能力的羟基自由基(
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oh)来迅速彻底降解有机物、矿化活性污染物而得到迅猛的发展，因此在处理大水量，难降解的印染废水方面有其得天独厚的优势。在高级氧化技术处理中，相对低成本和高处理效率的臭氧工艺得到越来越广泛的认可和应用。单独臭氧氧化可以有效地去除颜色，但对染料的矿化作用不大，氧化速率较低，从而增大成本。因此，臭氧催化氧化近年来受到了广泛的关注。
4.非均相臭氧催化氧化法作为aops的一种，将o3与固体催化剂的吸附性能和催化性能相结合，能够将有机污染物质快速分解为容易生物降解的有机化合物、甚至分解成co2和h2o。与单独o3氧化相比，o3的投加量相对较低，消毒副产物形成较少，污染物降解和矿化程度较高；与均相臭氧催化氧化相比，易于回收利用，具有可控性，不会产生二次污染。然而，这一领域的主要挑战是生产的复杂性和高生产成本，以及金属浸入液相(对于金属和金属负载催化剂)。这些挑战在技术上和经济上都限制了它们的全面应用。因此，非均相臭氧催化氧化面临的主要问题是开发一种更活跃的催化剂，并采用简单、低成本地生产方法。这种类型的催化剂将导致臭氧在反应器中转移和分解的较高比例，并以较低的成本提高目标污染物的降解率。
5.生物炭是一种由生物质或固体废物热解制备的大块碳，具有丰富的低成本前体、批量制备和可操作的表面化学等优点。高温热解通过促进生物炭原料中挥发性物质的蒸发，有利于形成增加表面积的多孔结构。在较高的热解温度下形成的氧键碳基团数量的增加，赋予了生物炭去除污染物的能力，因为其功能将促进o3在表面区域内的吸附，并参与电子转移过程。因此，生物炭作为一种高改性的绿色平台在环境修复中得到了广泛的关注。
6.但现有技术中普遍存在印染废水cod去除效率低，催化剂臭氧催化产生自由基的速度慢、效率低，处理效果不稳定的问题，并且常规的非均相催化剂不易回收，易造成二次污染。


技术实现要素：

7.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种催化剂制备方便，臭氧利用率高、催化效率高的印染废水处理方法。
8.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
9.常温下将铁-锰/生物炭催化剂与印染废水混合，搅拌至混合均匀；混合均匀后向混合液中曝气通入臭氧气体，常温下催化反应0.5h；所述铁-锰/生物炭催化剂与印染废水的投加比例为质量比10:1；
10.所述铁-锰/生物炭催化剂的制备方法包括如下步骤：
11.1)生物炭的制备：用去离子水清除表面泥土和杂物后烘干6h，将烘干后的原料在氮气保护下焙烧2h；
12.2)生物炭的预处理：将步骤1)中得到的生物炭筛分依次经过硫酸酸洗和氢氧化钠碱洗，去离子水冲洗至中性，烘干并再次筛分；
13.3)锰/生物炭的制备：将步骤2)中得到的生物炭放于硝酸锰溶液中浸渍6h，浸渍期间搅拌溶液，浸渍后过滤并烘干6h，在氮气环境中焙烧3h，得到锰/生物炭；
14.4)铁-锰/生物炭的制备：将锰/生物炭放硝酸铁溶液中浸渍6h，浸渍期间搅拌溶液，浸渍后过滤并烘干6h，在氮气环境中焙烧3h，得到最终产物。
15.所述步骤1)中,生物炭为原料为竹叶。
16.所述步骤1)中，焙烧温度为755℃。
17.所述步骤2)中，生物炭颗粒粒径为1-2.36mm，硫酸、氢氧化钠浓度均为2mol/l。
18.所述步骤3)中，硝酸锰溶液浓度为1mol/l，焙烧温度为540℃。
19.所述步骤4)中，硝酸锰溶液浓度为1mol/l，焙烧温度为540℃。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.1.与现有技术相比，本发明催化臭氧处理印染废水的方法操作简单，反应条件容易控制、成本低廉；
22.2.铁-锰氧化物的杂化样品成功地支撑并均匀地分布在竹叶生物炭上。与原始生物炭相比，铁-锰/生物炭仍然保持着较大的表面积和更大的孔隙体积，因此催化剂的吸附能力几乎保持不变；
23.3.铁-锰/生物炭催化剂具有良好的催化活性和稳定性。铁-锰/生物炭催化剂在臭氧催化氧化过程中产生了更多的羟基自由基，对印染废水中的cod及色度去除效率高。cod去除率达95％以上，脱色率达99％以上；
24.4.本发明所用生物炭原料为竹叶，原料易得，成本低廉。所制备的竹叶生物炭可以作为良好的催化剂载体，金属负载效果优秀。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述本发明的方案，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
26.实施例1
27.常温下将铁-锰/生物炭催化剂与印染废水混合，搅拌至混合均匀；混合均匀后向
混合液中曝气通入臭氧气体，微孔曝气器直径为3cm，臭氧投加量为30mg/l。印染废水体积为400ml，常温下催化反应0.5h；所述铁-锰/生物炭催化剂与印染废水的投加比例为质量比10:1；
28.所述的铁-锰/生物炭的制备方法包括如下步骤：
29.1)生物炭的制备：用去离子水清除表面泥土和杂物后烘干6h，将烘干后的原料在氮气保护下焙烧2h，焙烧温度为755℃。
30.2)生物炭的预处理：将步骤1)中得到的生物炭筛分依次经过2mol/l硫酸酸洗和2mol/l氢氧化钠碱洗，去离子水冲洗至中性，烘干并再次筛分，粒径为1-2.36mm。
31.3)锰/生物炭的制备：将步骤2)中得到的生物炭放于1mol/l硝酸锰溶液中浸渍6h，浸渍期间搅拌溶液，浸渍后过滤并烘干6h，在氮气环境中焙烧3h，焙烧温度为540℃；
32.4)铁-锰/生物炭的制备：将步骤3)中得到的锰/生物炭放于1mol/l硝酸铁溶液中浸渍6h，浸渍期间搅拌溶液，浸渍后过滤并烘干6h，在氮气环境中焙烧3h，焙烧温度为540℃；
33.对比例1
34.选取生物炭作为催化剂载体，按照实施例1的方法，将锰负载于活性炭上，臭氧催化氧化处理印染废水。
35.对比例2
36.选取活性炭作为催化剂载体，按照实施例1的方法，将锰、铁负载于活性炭上，臭氧催化氧化处理印染废水。
37.分别向印染废水中加入5g实施例1、对比例1、对比例2制备的催化剂，在臭氧浓度为30mg/l条件下，臭氧催化反应一段时间后完成对印染废水的降解；其中催化剂与印染废水投加比例为质量比10:1，催化臭氧反应的时间为0.5h；每隔5min取样以分析不同催化剂对印染废水中cod的去除程度，具体数据参见下表1：
38.表1不同样品对印染废水中cod的去除率
[0039][0040]
由表1的数据分析可知，相比于活性炭催化剂和单金属负载生物炭催化剂，铁-锰/生物炭催化剂中的铁、锰氧化物的杂化样品成功地支撑并均匀地分布在竹叶生物炭上使其具有高效的催化臭氧降解活性。
[0041]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。