本发明属于x射线屏蔽材料，具体涉及一种用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术：
1、x射线是一种波长极短、频率极高、能量很大、穿透能力很强的电磁波。其波长约在0.001～100nm，能量高达0.1～10gev。随着对x射线研究的深入和发展，x射线的应用广泛的分布在医院、半导体加工、电子元器件、核工业、航天工业等各个领域，如医院里使用的透射影像学、断层成像、心血管成形技术都应用了x射线，而太空探测、核能发电、核武器都离不开x射线。长期接触x射线的工作者，身体会受到极大的危害，可使生物细胞受到抑制、破坏甚至坏死，致使机体发生不同程度病变，x射线屏蔽材料的开发已势在必行。
2、文献表明，现有的x射线屏蔽医用服主要厚度为2.5～5mm含铅的硫化橡胶，其缺点是对x射线散射强，每件约15kg以上，沉而笨重、不透气、无舒适感。另外，铅具有毒性，不利与皮肤接触，废弃物对环境污染较大，所以寻找一种柔性轻质无毒x射线屏蔽材料不断引起科学家的注意。
3、2017年，吉林大学王策团队选择ag、bi2wo6、biox(x＝ci\br\i)分别与氧化钨相复合，利用化学沉积的方法使其在负载银种子的pan-pu纳米纤维膜上生长，得到电纺复合纳米纤维膜。在30kev，随着膜厚度不同对x射线能量的衰减率可达70～90％(zl 2017 10051718.7；advanced materials interfaces,8,7,2021；communications materials,2,1,2021；acs applied nano materials,vol 5(3),4157-69,2022)，原因在于电纺复合纳米纤维具有大的比表面积、高的孔隙率等特点，并且无机纳米粒子有利于对x-射线的吸收且使入射的x射线难以溢出，通过多重吸收与反射可以实现有效的x射线屏蔽。但是，利用碳材料(如：碳纳米管、石墨烯等)和高原子序数铋纳米粒子对电子的流动和溢出的进一步加以限制，即具有限域作用的电纺纳米复合材料还没有被涉及到。
技术实现思路
1、本发明目的是提供一种用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜及其制备方法。
2、本发明所述的金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜是通过静电纺丝技术将导电多壁碳纳米管(mwcnt)负载于在纳米纤维内外，形成导电聚集体填充的纳米纤维膜材料；然后利用水热合成法和连续离子层吸附还原法分别将高原子序数元素w氧化物和bi纳米粒子负载于纤维外层，形成了界面约束，构筑电纺纳米纤维膜负载的mwcnt、bi单质和w基化合物多层纳米结构材料。三种无机组分之间产生了界面限域效应，mwcnt和w层之间形成异质结，能够增强接触界面光生电荷的转移和分离，而w层与bi层之间的肖特基接触，会使电子从w层移动到bi层，从而有效增加最外层bi层的电子密度，进一步增强光电效应，提高材料对x射线的屏蔽性能。经过复合膜的层层堆叠，制备了用于x射线屏蔽的限域复合纳米纤维膜材料。该复合纳米纤维膜轻质、具有极好的柔性，但mwcnt超过复合膜重量15wt％时，复合膜会发生脆裂。
3、本发明所述的一种用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜的制备方法，其步骤如下：
4、(1)高压静电纺丝制备mwcnt填充的聚合物纳米纤维膜：取0.027～0.12gmwcnt超声分散于6～8g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到分散液；然后再将0.8～0.9g聚丙烯腈(pan)溶解于该分散液中，搅拌获得纺丝前驱体溶液；用注射器抽取纺丝液，将注射器固定在推进泵上，注射器上带有0.8～1.2mm直径的不锈钢针头；将高压电源正极连接在针头上，负极连接在覆盖有硅油纸的滚筒上，正极电压设定为7～14kv，负极电压设定为-4～-10kv，接收距离设定为10～15cm，推进泵步进电机推进速度设置为0.5～1.0ml/h，滚筒转速为300～1000r/min，环境温度为20～25℃，环境湿度为30％～50％，纺丝4～15h收集纤维膜置于45～65℃烘箱中干燥5～10h后获得mwcnt填充的聚合物纳米纤维膜，记为mwcnt/pan复合纳米纤维膜；
5、(2)溶剂热反应：将1～2g氯化钨溶于150～300ml无水乙醇并转移于聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)得到的mwcnt/pan复合纳米纤维膜裁剪成(8～10)cm×(8～10)cm大小后完全浸没于上述溶液中，然后将该聚四氟乙烯内衬置于反应釜内密封后在160～200℃下加热4～15h；待反应釜自然冷却至室温后，取出纳米纤维膜用无水乙醇和去离子水依次在超声中清洗，再置于45～55℃烘箱中干燥1.5～3.0h，得到w18o49/mwcnt/pan复合纳米纤维膜；
6、(3)连续离子层吸附还原反应：配制10～50mmol/l的枸橼酸铋钾水溶液60～200ml，记为溶液a；再配制10～50mmol/l的kbh4溶液60～200ml，记为溶液b；将步骤(2)得到的w18o49/mwcnt/pan复合纳米纤维膜浸入溶液a中1～3min，取出后用去离子水冲洗，以去除过多的bi3+离子；随后将该纳米纤维膜浸入溶液b中反应1～3min，从而在纳米纤维的表面生成bi纳米结构，取出后用去离子水冲洗去掉过多的bh4-离子；以上“浸入溶液a-取出-浸入溶液b-取出”过程为一个连续离子层吸附反应(silar)循环，通过循环次数来调节bi纳米粒子的负载量，循环次数设定为8～16次，最后将得到的纳米纤维膜用无水乙醇和去离子水依次在超声中清洗，再置于45～55℃烘箱中干燥1.5～3.0h得到bwcp复合纳米纤维膜，即本发明所述的用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜。
7、本发明的优势在于，利用静电纺丝技术结合溶剂热反应和连续离子层吸附还原反应两种后处理方法制备了用于x射线屏蔽的bwcp复合纳米纤维膜。该方法操作简单、使用安全，而且成本低廉，所用金属元素w和bi，相对银等元素价格要低的多。同时该方法具有很大的灵活性，可以通过改变反应条件以实现不同的组成结构和性能，有利于满足不同的使用需求。本发明制备的金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜具有多层无机纳米结构，且分散良好，层与层之间形成界面约束，产生了界面限域效应。mwcnt与w18o49之间的异质结、bi和w18o49之间的肖特基接触有效增强了复合膜的光电效应，提高了材料对x射线的屏蔽效果，在累积到一定厚度时能够达到与传统x射线屏蔽材料相近的屏蔽效果。测试数据表明上述方法制备的、含有12％ mwcnt的bwcp复合纳米纤维膜(对应实施例3)在33kev的x射线光子能量下质量衰减系数能够达到15.85cm2/g；通过多张膜简单堆叠的方式将复合膜增加至4.24mm厚时在33kev能量下的x射线屏蔽率能达到85％以上。同时该复合膜轻质，密度仅为0.36g/cm3左右，具有柔性，可以反复折叠弯曲还不会被损坏，而且避免了使用铅这种毒性较大的传统x射线屏蔽材料。
1.一种用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜的制备方法，其步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中是用注射器抽取纺丝液，将注射器固定在推进泵上，注射器上带有0.8～1.2mm直径的不锈钢针头；将高压电源正极连接在针头上，负极连接在覆盖有硅油纸的滚筒上，正极电压设定为7～14kv，负极电压设定为-4～-10kv，接收距离设定为10～15cm，推进泵步进电机推进速度设置为0.5～1.0ml/h，滚筒转速为300～1000r/min，环境温度为20～25℃，环境湿度为30％～50％，纺丝4～15h后收集纤维膜。
3.如权利要求1所述的一种用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中是将mwcnt/pan复合纳米纤维膜裁剪成(8～10)cm×(8～10)cm大小后浸没于上述溶液中。
4.如权利要求1所述的一种用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中清洗干燥是将纳米纤维膜用无水乙醇和去离子水依次在超声中清洗，再置于45～55℃烘箱中干燥1.5～3.0h。
5.一种用于x射线屏蔽的柔性金属-金属氧化物/导电层限域复合纳米纤维膜，其特征在于：是由权利要求1～4任意一项所述的方法制备得到。
