本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种复合多孔碳材料及其制备方法、应用。
背景技术：
1、作为新能源时代的主要能源载体，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，作为动力电源主要应用在纯电动汽车、插电式电动汽车以及其他混合动力汽车上，也是手机、笔记本电脑等消费级电子器材主要的储能元件。同时，传统的锂离子电池也具有充电速度较慢的特点，这样就给纯电动汽车、手机等电子电器的使用带来不便。为了应对这种不变，提高锂离子电池的充电速度，快速充电方法日渐成为人们的关注焦点。
2、传统的锂离子电池的主要结构包括：正极、负极、隔膜、电解液，对锂离子电池性能的影响因素中，除正极材料之外，那就是负极材料，能否制备出具有高性能快充快放的负极材料直接决定电池的性能。一般情况下，高性能负极材料应满足在充放电时具有高度可逆嵌入反应中自由能变化小的特点，锂离子在负极材料中自由扩散系数高，电导率高，热力学性质稳定的特点。目前，负极材料的研究工作主要集中在各种碳材料上，但是现有碳材料难以满足日益增长的高能量和高功率密度电池的要求。因此，提供一种可以兼顾快速充电且能量密度较高的高性能负极材料，成为锂电池发展的重要课题。
技术实现思路
1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种复合多孔碳材料及其制备方法、应用，本发明所述复合多孔碳材料实现了同时兼顾容量与充放电速率，并且具有良好的结构稳定性。
2、一种复合多孔碳材料，在多孔碳材料表面包覆有碳层，在多孔碳材料内部均匀分布有硅@石墨烯复合材料；其中，硅@石墨烯复合材料中，硅被石墨烯层包覆，并且硅与石墨烯层之间存在空腔。
3、优选地，石墨烯层与多孔碳材料紧密结合。
4、优选地，硅@石墨烯复合材料中的硅为纳米硅。
5、本发明还提出了上述复合多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：将ph＝4-4.5的聚乙烯亚胺水溶液与纳米硅混匀，进行反应，固液分离，得到中间体1；将中间体1与氧化石墨烯分散液混匀，静电组装，固液分离，得到中间体2；将中间体2、焦源、粘结剂混匀造粒，碳化得到中间体3；在中间体3表面气相沉积碳层得到复合多孔碳材料。
6、本发明在酸性条件下使得聚乙烯亚胺的仲胺基团与纳米硅表面的羟基形成氢键并带有正电荷，使得聚乙烯亚胺包覆在纳米硅表面得到中间体1，正电荷可以使得中间体1均匀分散，避免团聚，并且可以与带有负电荷的氧化石墨烯静电组装使得氧化石墨烯层包覆在中间体1表面得到中间体2。
7、中间体2带有负电荷可以避免团聚，使其与焦源、粘结剂均匀分散，并且氧化石墨烯层中的活性基团(如羧基、环氧基团等)可以与粘结剂中的基团(如羟基等)进行反应接枝，实现牢固固定；然后碳化可以获得多孔结构，并且聚乙烯亚胺可以分解使得纳米硅与石墨烯层之间形成空腔，并且碳化时石墨烯层可以与多孔碳紧密结合，为石墨烯层提供支撑，避免石墨烯层的塌陷获得中间体3的特定结构，一方面，石墨烯层与多孔碳可以作为保护外壳，使得纳米硅自由膨胀收缩而不易破裂，提高充放电循环过程中多孔碳材料的结构稳定性，避免电解液与纳米硅接触，提高sei膜的稳定性，并提高多孔碳的容量，另一方面，石墨烯层可以提高多孔碳材料的电子传输性能，实现li+快速的嵌入-脱嵌，从而实现了快速大倍率充放电的可能，并且能保持良好的结构稳定性；
8、另外，在中间体3表面气相沉积碳层，可以降低多孔炭的比表面积，提高首次库伦效率，并且碳层可以减缓其与电解液的直接接触，进一步提高多孔碳的首效，并能形成较为稳定的结构框架，进一步提高多孔碳结构的稳定性；并且沉积碳层后，多孔碳内部的空隙仍然保留，保留了大量的储锂位点，进一步提高了多孔碳的容量。碳层的包覆也改善了多孔碳的分散能力。
9、上述聚乙烯亚胺水溶液的质量分数可以为6-8wt％；用盐酸调节上述聚乙烯亚胺水溶液的ph。
10、优选地，焦源为针状焦、石油焦中的至少一种。
11、优选地，焦源的d50为1-8μm。
12、优选地，聚乙烯亚胺与纳米硅的重量比为6-8:1。
13、优选地，于室温反应50-60min。
14、优选地，氧化石墨烯分散液为质量分数为1-3wt％的氧化石墨烯水分散液。
15、不限定上述氧化石墨烯分散液的用量，能浸没中间体1即可。
16、优选地，于室温静电组装20-30min。
17、优选地，粘结剂为酚醛树脂。
18、优选地，中间体2、焦源、粘结剂的重量比为30-50:45-65:5。
19、优选地，在惰性气体保护下进行碳化。
20、优选地，碳化温度为1000-1200℃，时间为4-6h。
21、优选地，中间体3的d50为10-12μm。
22、优选地，气相沉积为化学气相沉积。
23、优选地，在惰性气体保护下进行气相沉积。
24、优选地，气相沉积的碳源为丁炔、乙烯、丙烯中的一种或两种。
25、优选地，碳源的通入流量为850-1300ml/min。
26、优选地，气相沉积的温度为700-900℃，时间为3-7h。
27、优选地，气相沉积的升温速率为8-25℃/min；更优选10-18℃/min。
28、本发明选用合适的气相沉积温度和时间，可以使得碳层具有良好的包覆效果，避免温度过高消耗过大且包覆效果不佳，温度过低反应时间过长，效率太低的问题。
29、上述水可以去离子水等。
30、上述惰性气体可以为氮气、氩气等。
31、本发明还提出了上述复合多孔碳材料在负极材料中的应用。
32、优选地，在锂离子电池负极材料中的应用。
33、本发明所述复合多孔碳材料的特定结构，既可以满足li+快速的嵌入-脱嵌，实现了快速大倍率充放电的可能，又同时具有较高的容量；并且具有良好的结构稳定性；有效解决了动力电池、消费级电池需要的充电快和能量密度高不兼容的问题。
1.一种复合多孔碳材料，其特征在于，在多孔碳材料表面包覆有碳层，在多孔碳材料内部均匀分布有硅@石墨烯复合材料；其中，硅@石墨烯复合材料中，硅被石墨烯层包覆，并且硅与石墨烯层之间存在空腔。
2.根据权利要求1所述复合多孔碳材料，其特征在于，石墨烯层与多孔碳材料紧密结合；优选地，硅@石墨烯复合材料中的硅为纳米硅。
3.一种如权利要求1或2所述复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将ph＝4-4.5的聚乙烯亚胺水溶液与纳米硅混匀，进行反应，固液分离，得到中间体1；将中间体1与氧化石墨烯分散液混匀，静电组装，固液分离，得到中间体2；将中间体2、焦源、粘结剂混匀造粒，碳化得到中间体3；在中间体3表面气相沉积碳层得到复合多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，焦源为针状焦、石油焦中的至少一种；优选地，焦源的d50为1-8μm。
5.根据权利要求3或4所述复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯亚胺与纳米硅的重量比为6-8:1；优选地，于室温反应50-60min；优选地，氧化石墨烯分散液为质量分数为1-3wt％的氧化石墨烯水分散液；优选地，于室温静电组装20-30min。
6.根据权利要求3-5任一项所述复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，粘结剂为酚醛树脂；优选地，中间体2、焦源、粘结剂的重量比为30-50:45-65:5。
7.根据权利要求3-6任一项所述复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下进行碳化；优选地，碳化温度为1000-1200℃，时间为4-6h；优选地，中间体3的d50为10-12μm。
8.根据权利要求3-7任一项所述复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，气相沉积为化学气相沉积；优选地，在惰性气体保护下进行气相沉积；优选地，气相沉积的碳源为丁炔、乙烯、丙烯中的一种或两种；优选地，碳源的通入流量为850-1300ml/min。
9.根据权利要求3-8任一项所述复合多孔碳材料的制备方法，其特征在于，气相沉积的温度为700-900℃，时间为3-7h；优选地，气相沉积的升温速率为8-25℃/min。
10.一种如权利要求1或2所述复合多孔碳材料在负极材料中的应用；优选地，在锂离子电池负极材料中的应用。
