本发明涉及可用于电解水制氢领域的离子溶剂膜，特别涉及一种具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑(pbi)离子溶剂膜及其制备方法与碱性电解水制氢应用。
背景技术：
1、电解水制氢具有零碳排放的优点，可与风能、太阳能等可再生能源相结合，被认为是一种很有前途的工业应用技术。离子交换膜作为电解水制氢的核心部件之一，优异的离子交换膜能够保证电解水的高效和稳定运行。离子交换膜是一种聚合物电解质材料，其中离子官能团通过共价键连接到聚合物骨架上。这些离子交换膜主要分为两种，分别为阳离子交换膜(cem)和阴离子交换膜(aem)。阳离子交换膜将阴离子官能团(如磺酸根、羧酸根)连接到聚合物中，可以自由传导阳离子(如氢离子、锂、钠、钾等)。而阴离子交换膜则将阳离子官能团(如季铵盐、咪唑啉盐等)连接到聚合物中，可以自由传导阴离子(如氢氧根、氯离子、碳酸根离子等)。此外，还有两性离子交换膜(aiem)、双极膜(bpm)、离子溶剂化膜(ism)等离子交换膜体系。
2、聚苯并咪唑(pbi)膜作为离子溶剂膜中的一类，具有优异的化学稳定性、高机械强度和优异的热稳定性等优点，因其两性咪唑特性而成为一种很有前途的离子导体。在酸/碱掺杂下，pbi离子溶剂膜可作为阳离子或阴离子导电固体电解质，因为聚合物骨架上的咪唑结构在不同介质中可作为lewis酸或lewis碱。
3、目前已有不少研究者将pbi离子溶剂膜用于液流电池、电解水制氢领域。为了提高pbi膜在低浓度碱液下的电解性能，不少研究者通过膜引入阳离子基团，能够有效提高离子传导率，从而提高其电解性能和稳定性，在低浓度碱性电解质下依然有着优异的性能。henkensmeier等人通过将faa阴膜与m-pbi制备带阳离子基团的膜，在吸收25wt％(5.5mkoh)后室温达到166ms cm-1的较高的离子传导率，比m-pbi高80％(journal of membranescience 564(2018)653-662)，表明引入阳离子基团有利于提高isms的氢氧化物传导率同时提高电解性能。
4、针对传统浇铸法制备离子溶剂膜的方法具有吸碱的能力有限、其离子传导能力差等问题，本发明提出采用ppa溶液-凝胶的相转化过程制备凝胶态pbi，对其进行亲核取代及原位自由基聚合反应，再进行碱溶液浸泡后，制备出具有双交联阳离子网状结构的pbi离子溶剂膜。本发明通过将凝胶膜多孔形貌优势和功能化结构设计相结合，引入阳离子基团，旨在增加多个oh-传输位点，能够获得高电导率与高性能，且在低浓度碱液下有优异的电解水性能，可应用于电解水制氢领域，具有良好的应用前景。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑(pbi)离子溶剂膜及其制备方法，以及在碱性电解水制氢中的应用。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜，由双交联阳离子网状结构的聚苯并咪唑、氢氧根离子(oh-，使电荷平衡)、离子溶剂构成；
4、其中，
5、双交联阳离子网状结构的聚苯并咪唑的结构式如下：
6、
7、式中，x＝1～3，y＝0～3，z＝1～4，n＝350～400；
8、离子溶剂为碱溶液，具体例如：氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种。
9、本发明所述具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜，其断面具有网络多孔结构，平面具有褶皱状。
10、本发明所述具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜的制备过程包括：以多聚磷酸(ppa)为溶剂，在氮气氛围下，四胺和羧酸单体直接进行pbi缩聚反应，经过溶液-凝胶的相转化过程制得磷酸掺杂的凝胶态pbi膜，随后除去膜内磷酸，与卤代烯烃进行亲核取代反应，再与含有双烯烃基团的咪唑盐进行自由基聚合反应，最后浸泡碱液，制得所述离子溶剂膜。
11、具体的，一种具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜的制备方法，包括以下步骤：
12、步骤1：惰性气氛下，将四胺、羧酸单体、多聚磷酸混合，搅拌升温至120～200℃进行缩合反应18～24h，得到聚苯并咪唑溶液；
13、四胺为芳香族四胺及其衍生物，选自3,3-二氨基联苯胺、1,2,4,5-四胺基苯、3,3',4,4'-四氨基二苯醚中的一种或几种；
14、羧酸单体选自2-羟基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种；
15、多聚磷酸作为反应溶剂，优选四胺、羧酸单体、多聚磷酸混合后，单体(四胺、羧酸单体)合计质量分数为1～15wt％；
16、步骤2：将步骤1所得聚苯并咪唑溶液刮涂在玻璃基底上，完成溶液到凝胶状态的相转化，得到磷酸掺杂的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜；
17、优选聚苯并咪唑溶液在玻璃基底上的刮涂厚度为20～500μm；
18、相转化过程的温度为0～80℃，相对湿度为40～100％；
19、步骤3：将步骤2所得磷酸掺杂的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜用去离子水浸泡至中性，以去除膜内掺杂的磷酸；
20、去离子水浸泡在室温下进行，浸泡的时间≥2天，每24h换一次水；
21、步骤4：将经过步骤3处理的聚苯并咪唑凝胶态离子溶剂膜与含有卤代烯烃的溶液混合，在60～90℃下进行亲核取代反应12～24h，清洗干净之后制得侧链接枝烯烃的聚苯并咪唑凝胶型离子溶剂膜；
22、含有卤代烯烃的溶液的浓度为0.05～0.5mol/l，溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
23、卤代烯烃选自3-溴丙烯、3-氯丙烯、4-溴丁烯、4-氯丁烯、5-溴戊烯、5-氯戊烯中的一种或几种；
24、反应结束后，用溶剂和去离子水清洗干净膜材料；
25、步骤5：步骤4所得侧链接枝烯烃的聚苯并咪唑凝胶型离子溶剂膜与含有双烯烃基团的咪唑盐溶液在引发剂作用下，于60～80℃进行自由基聚合反应20～30h，清洗干净之后，浸泡碱液，制得所述具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜；
26、含有双烯烃基团的咪唑盐溶液的浓度为0.05～0.5mol/l，溶剂为乙醇、甲醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
27、含有双烯烃基团的咪唑盐的结构通式如下：
28、
29、式中，x为cl或br；y＝0-3，z＝1-4；
30、具体的，含有双烯烃基团的咪唑盐选自：1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-烯戊基-3-烯丙基咪唑氯盐、1-烯戊基-3-烯丙基咪唑溴盐、1-烯己基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯己基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-烯戊基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯戊基-3-乙烯基咪唑溴盐等中的一种或多种；
31、引发剂为偶氮二异丁腈，基于反应物料总质量其含量为1～4％；
32、自由基聚合反应结束后，用n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、去离子水清洗膜产品；
33、碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种，碱液的浓度为0.5～6mol/l；浸泡碱液在室温下进行，浸泡的时间≥48h；浸泡碱液后，聚合物膜中来自咪唑盐的卤素阴离子被交换成oh-。
34、本发明所述具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜可用于碱性电解水制氢。
35、本发明的技术原理包括：
36、先采用ppa溶液-凝胶的相转化过程制备凝胶态pbi，对其进行亲核取代及原位自由基聚合反应，再通过碱溶液掺杂后，制备出具有双交联阳离子网状结构的pbi离子溶剂膜。本发明所制备的离子溶剂膜将凝胶膜三维网络多孔形貌优势和咪唑阳离子基团结合，获得长程连续排布的额外传输位点来提升离子传导率，在低碱液情况下，依然保持较高的离子传导率，进一步提升电解性能，并且有利于强化膜的尺寸稳定性，在碱性电解水制氢领域具有良好的应用前景。
37、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
38、(1)本发明所得具有双交联阳离子网状结构的凝胶态pbi离子溶剂膜(掺杂碱)，具有高离子传导率与高性能，在低浓度碱液下具有优异的电解水性能，有希望助力于碱性电解水制氢应用。
39、(2)所述离子溶剂膜(掺杂1m koh)25℃下的离子传导率从0.137s/cm提高至0.146s/cm。
40、(3)所述离子溶剂膜(掺杂1m koh)在电解水制氢槽中也展现优异性能，在1m koh，60℃下，电流密度达到1.96a/cm2。
1.一种具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜，其特征在于，由双交联阳离子网状结构的聚苯并咪唑、氢氧根离子、离子溶剂构成；
2.如权利要求1所述具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜，其特征在于，离子溶剂为：氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种。
3.如权利要求1所述具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤1中，多聚磷酸作为反应溶剂，四胺、羧酸单体、多聚磷酸混合后，单体合计质量分数为1～15wt％。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤2中，相转化过程的温度为0～80℃，相对湿度为40～100％。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤4中，含有卤代烯烃的溶液的浓度为0.05～0.5mol/l，溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤5中，含有双烯烃基团的咪唑盐溶液的浓度为0.05～0.5mol/l，溶剂为乙醇、甲醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
8.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤5中，含有双烯烃基团的咪唑盐选自：1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-烯戊基-3-烯丙基咪唑氯盐、1-烯戊基-3-烯丙基咪唑溴盐、1-烯己基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯己基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-烯戊基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯戊基-3-乙烯基咪唑溴盐等中的一种或多种。
9.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤5中，碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种，碱液的浓度为0.5～6mol/l；浸泡碱液在室温下进行，浸泡的时间≥48h。
10.如权利要求1所述具有双交联阳离子网状结构的凝胶态聚苯并咪唑离子溶剂膜在碱性电解水制氢中的应用。
