本发明涉及荧光探针制备，特别是涉及不对称异双核钌锇配合物的制备及应用。
背景技术：
1、多吡啶过渡金属配合物如钌(ii)和锇(ii)配合物通常表现出优异的电化学性质、催化性质、光物理性质以及光化学稳定性。基于桥联配体组装的过渡金属配合物在分子器件、染料敏化太阳能电池和多通道光学传感器和开关等重要应用中显示出潜力。[ru(bpy)3]2+是一种众所周知的强光敏剂，可以吸收紫外线(uv)或可见光，然后根据金属到配体的三重态电荷转移，发出长寿命的红光。与[ru(bpy)3]2+相比，[os(bpy)3]2+能吸收更长波长的光，归属于1gs→3mlct的特征吸收。3mlct状态可以经历激发态能量或电子转移反应，这对利用太阳能很有用。修改桥连配体或改变金属组合可以控制能量或电子转移的方向。连接两个金属中心的桥接配体是沿键有效转移能量的关键，因为它促进发色团之间的强电子耦合。近年来，通过设计桥接配体组装了几种金属混合的ruii/osii多吡啶配合物，并对其光物理性质、分子内能量转移和电子交换进行了研究。早期的能量转移研究主要集中在双齿(bpy-bpy)和三齿(tpy-tpy)桥联配体的金属配合物体系，如[(bpy)2ru(bpy-(ph)n-bpy)os(bpy)2]4+、[(bpy)2ru(imdc)os(bpy)2]+等，在这些配合物中，[ru(bpy)3]2+发色团的发光被淬灭，只观察到[os(bpy)3]2+的发光，表明分子内存在由[ru(bpy)3]2+单元到[os(bpy)3]2+单元的能量现象。
2、而近红外染料对生物成像很重要，因为它们具有低光散射和深穿透行为。最近，成飞翔课题组报道了两种新的同金属ruii-ruii和异金属ruii-osii二聚体和三聚体，其吸收光谱覆盖了整个紫外和可见光区，但杂核配合物表现出较弱的近红外发射，在室温下，多核配合物的发光因分子内能量传递定量猝灭。因此，探索新型桥联配体，组装新型的异核金属多吡啶ruii/osii配合物，并改进光物理性能的新型近红外发射染料仍然是需要的。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供不对称异双核钌锇配合物的制备及应用，以解决上述现有技术存在的问题。本发明的不对称异双核钌锇配合物在整个紫外可见光区具有较强的吸收，且在可见光激发下发近红外光，具有能量转移现象，可以作为荧光探针或者近红外光敏剂使用。
2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
3、本发明的技术方案之一：一种不对称异双核钌锇配合物，结构通式为[a2mlm’a2]x4；
4、其中，m和m’为金属钌或锇，且m和m’为不同的金属；
5、l为不对称桥联配体；
6、x为抗衡离子；
7、a为辅助配体；
8、所述抗衡离子包括负一价的阴离子，如pf6-、cl-、clo4-、no3-、bf4-或cf3so3-；
9、所述辅助配体包括联吡啶(bpy，)、邻菲咯啉(phen，)或4,4’-二甲基联吡啶(mbpy，)中的任意一种；
10、所述不对称桥联配体为
11、本发明的技术方案之二：一种上述不对称异双核钌锇配合物的制备方法，包括以下步骤：
12、所述x为cl-时，在氮气保护下，先以4-甲基-2-2’联吡啶-4’-甲醛、ru(a)2·cl2和1,10-邻菲咯林二酮为原料制备rul或者lru；然后以rul或者lru、以及os(a)2·cl2为原料制备x为cl-的[a2mlm’a2]x4；
13、所述x为cl-以外的负一价的阴离子时，在氮气保护下，先以4-甲基-2-2’联吡啶-4’-甲醛、ru(a)2·cl2和1,10-邻菲咯林二酮为原料制备rul或者lru；然后rul或者lru、以及os(a)2·cl2为原料制备中间产物1，再和含x的盐进行转换反应，得到所述[a2mlm’a2]x4；
14、所述ru(a)2·cl2和os(a)2·cl2中的a为辅助配体。
15、进一步地，所述rul的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将4-甲基-2-2’联吡啶-4’-甲醛、ru(a)2·cl2和有机溶剂混合后加热回流反应，取固体产物与1,10-邻菲咯林二酮、醋酸铵、醋酸混合后加热反应，得到所述rul；
16、所述lru的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将1,10-邻菲咯林二酮、ru(a)2·cl2和有机溶剂混合后加热回流反应，取固体产物与4-甲基-2-2’联吡啶-4’-甲醛、醋酸铵、醋酸混合后加热反应，得到所述lru。
17、进一步地，制备rul时，所述加热回流反应的时间为72h；所述加热反应的温度为130℃，时间为10h；
18、制备lru时，所述加热回流反应的时间为12h；所述加热反应的温度为130℃，时间为8h。
19、进一步地，所述x为cl-的[a2mlm’a2]x4的制备方法，包括以下步骤：
20、将rul或者lru、以及os(a)2·cl2和有机溶剂混合，加热反应，得到所述x为cl-的[a2mlm’a2]x4；
21、所述中间产物1的制备方法，包括以下步骤：将rul或者lru、以及os(a)2·cl2和有机溶剂混合，加热反应，得到所述中间产物1。
22、进一步地，所述加热反应的温度为150℃，时间为36h。
23、当ru(a)2·cl2和os(a)2·cl2中的辅助配体为bpy时，制备rul和不对称异双核钌锇配合物的化学反应方程式如下(化学反应方程式中抗衡离子未体现)：
24、
25、当ru(a)2·cl2和os(a)2·cl2中的辅助配体为bpy时，制备lru和不对称异双核钌锇配合物的化学反应方程式如下(化学反应方程式中抗衡离子未体现)：
26、
27、本发明的技术方案之三：一种上述不对称异双核钌锇配合物在近红外发光或能量转移方面的应用。
28、本发明的技术方案之四：一种上述不对称异双核钌锇配合物作为近红外光敏剂的应用。
29、本发明的技术方案之五：一种上述不对称异双核钌锇配合物作为荧光探针的应用。
30、本发明的不对称异双核钌锇配合物具有近红外发光的性质，具有从钌中心到锇中心的能量转移现象。
31、本发明公开了以下技术效果：
32、本发明的不对称异双核钌锇配合物在整个紫外可见光区具有较强的吸收，且在可见光激发下近红外发光，具有能量转移现象(用于人工天线系统或人工光合中)，可以作为荧光探针使用。
33、本发明通过不对称桥联配体组装了过渡金属ru和os，将过渡金属ru和os作为中心离子，获得了具有近红外发光性质、能量转移性质、在整个紫外-可光区都具有较好的吸收、可以作为近红外光敏剂使用的不对称异双核钌锇配合物。
1.一种不对称异双核钌锇配合物，其特征在于，结构通式为[a2mlm’a2]x4；
2.一种权利要求1所述的不对称异双核钌锇配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述rul的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将4-甲基-2-2’联吡啶-4’-甲醛、ru(a)2·cl2和有机溶剂混合后加热回流反应，取固体产物与1,10-邻菲咯林二酮、醋酸铵、醋酸混合后加热反应，得到所述rul；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备rul时，所述加热回流反应的时间为72h；所述加热反应的温度为130℃，时间为10h；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述x为cl-的[a2mlm’a2]x4的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为150℃，时间为36h。
7.一种权利要求1所述的不对称异双核钌锇配合物在近红外发光和/或能量转移方面的应用。
8.一种权利要求1所述的不对称异双核钌锇配合物作为近红外光敏剂的应用。
9.一种权利要求1所述的不对称异双核钌锇配合物作为荧光探针的应用。
