本发明属于玻璃微珠制备，具体地，涉及一种全海深用高比强空心玻璃微珠及其制备方法。
背景技术：
1、空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球，具有质轻、绝热、隔音、耐高低温、电绝缘性和热稳定性好、耐腐蚀等优点，其密度一般在0.10-0.70g/cm3，粒径范围一般为5-200μm。空心玻璃微珠可以在树脂中作为一种新型填充材料，广泛应用于深海浮力材料、绝热保温材料等；还可以用来生产低密度水泥浆、钻井液等，解决深层固井、钻井的难题；还可作为特殊功能材料，航空航天烧蚀材料、贮氢材料、电磁屏蔽材料等，有着广泛的应用前景。
2、空心玻璃微珠应用于固体浮力材料时，空心玻璃微珠复合其它树脂使用，通过抽真空浇注等方法制备成固体浮力材料，使用时将受到拉伸、压缩、剪切、弯曲、冲击等负荷的作用，材料在深海环境中还将受到全方位的静水压强度(水深每增加100m，水压增加1mpa)，在实际应用过程中，一般考察固体浮力材料在规定的静水压下保压一段时间(如24h后)材料的形变率和吸水率，这就要求空心玻璃微珠在一定等静压下的体积破损率要低；所以必须具有较高抗压强度的空心玻璃微珠才可应用于本领域。因此，空心玻璃微珠的抗水等静压强度成为实际应用中最关键的性能指标之一。
3、抗水等静压强度是表征空心玻璃微珠性能的关键重要指标之一，在实际应用中，行业内一般使用空心玻璃微珠在一定水等静压强度下的体积破损率来表征其抗等静压强度的大小。这是因为空心玻璃微珠是内部中空结构的空心玻璃球，在一定水等静压强度下会发生穿孔、破碎，导致体积变小，随着水等静压强度的增大，破损率也会逐渐增大。根据应用领域不同，其对破损率大小的接受程度也不一样。通常情况下将空心玻璃微珠破损率不大于20％时对应的水等静压强度作为该型号样品的抗水等静压强度。
4、空心玻璃微珠研究始于二十世纪五十年代，并于八十年代应用于各个领域，国内空心玻璃微珠研究起步较晚，从九十年代开始研制，2015年实现突破，掌握高性能空心玻璃微珠制备方法，但是全海深用高比强空心玻璃微珠仍是空白，目前世界上各国都在向超轻、高强、超细方向发展，但是高比强空心玻璃微珠：密度在0.40-0.46g/cm3，抗水等静压强度在110-120mpa的样品在国际上尚处于空白。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了弥补现有技术中制备出密度在0.40-0.46g/cm3的空心玻璃微珠，其抗水等静压强度远远达不到110mpa，无法满足未来空间深海重大工程需求的不足，而提供一种全海深用高比强空心玻璃微珠及其制备方法。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种全海深用高比强空心玻璃微珠，其原料组分按质量百分比计包括sio2 70～80％、al2o3 1～5％、b2o3 8～15％、zno 1～3％、na2o 4～10％、li2o0.5～2％、cao 5～10％、so3 0.5～2％、zro2 0.5～1％，其他r2o3 0～1％；
4、其中，r2o3为fe2o3、y2o3、la2o3、ce2o3中的任意一种或多种。
5、进一步地，所述空心玻璃微珠由以下质量百分比的原料组成：sio2 72％、al2o32％、b2o3 10％、zno 1.8％、na2o 5％、li2o 1.5％、cao 5.8％、so31％、zro2 0.5％、fe2o30.3％、y2o3 0.1％。
6、本发明还提供了一种全海深用高比强空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
7、1)按上述配比称取各原料、混合均匀，并投入特制冷顶电熔窑进行熔制，该冷顶电熔窑只有熔化池，没有澄清池，能够降低玻璃熔化时发泡剂的排出，与传统玻璃熔窑设有澄清均化池增大气泡的排出正好相反；熔制温度1550～1650℃，熔制时间6～7小时出一炉料，熔制好的玻璃液直接连接到水淬池；
8、2)将熔制好的玻璃进行水淬、烘干、粗破、粉磨分级、二次烧结、收集、抗压优选、漂选、二次烘干、精密分级、改性增强，得到一种超轻、超细、超高压空心玻璃微珠。
9、具体的，上述步骤2)的具体过程为：
10、(1)水淬后的碎玻璃在150～400℃烘干2～4小时，将烘干好的碎玻璃粗破0.5～1mm的颗粒，然后经过高能磨破碎、改性分散、分级，得到合适的玻璃粉体，粉磨分级后的玻璃粉体粒径控制在d(10)≥1.5μm，d(50)＝6±2μm，d(90)≤15μm。
11、(2)分级好的玻璃粉体送入二次烧结炉，炉膛直径为2～3m，下设多个燃烧器，均匀控制炉膛温度场，避免出现单个燃烧器炉膛的火焰分散不开，玻璃粉体烧结发泡不充分或者过烧的现象，导致空心玻璃微珠成品率不高或者密度过高。
12、(3)将二次烧结后的玻璃微珠收集好，采用抗水等静压设备对制备的空心玻璃微珠进行抗压预处理：用时1～2小时，升到目标抗压强度40～80mpa，并保压3～5小时，排除偏心、多腔等抗压强度低的空心玻璃微珠。
13、(4)将抗压优选后的玻璃微珠利用水的浮力进行漂选，实心玻璃微珠、打压破碎掉的空心玻璃微珠碎片以及部分密度大于1.0g/cm3的空心玻璃微珠都沉到水底，浮在水面上的即为空心玻璃微珠。
14、(5)漂选好的空心玻璃微珠经过滤水、烘干，利用气流筛进行精密分级，粒径控制在d(50)≤20μm、d(90)≤35μm、d(97)≤45μm。
15、(6)硅烷偶联剂与无水乙醇1:1配比混合，搅拌10～30分钟，然后缓慢滴入到空心玻璃微珠干法改性搅拌机中，硅烷偶联剂与空心玻璃微珠的质量比为1:500～1:1000，温度控制在60～80℃，时间控制在1～2小时，以便实现空心玻璃微珠表面包覆一层硅烷偶联剂，起到改性增强的效果。
16、本发明中，b2o3是玻璃的形成氧化物，能起到助熔的作用，降低玻璃的熔制温度，加速玻璃的熔解，抑制玻璃的热膨胀系数的过度上升，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性；
17、zno用于降低玻璃的软化点，并将热膨胀系数调整至适宜范围，保证玻璃粉体的耐酸性；
18、sio2是形成玻璃硅氧四面体并连接构成玻璃网络结构的主要成分，sio2能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、硬度、机械强度等，是获得高的耐酸性而必须的成分，当sio2的含量过大时，玻璃的熔制温度会增高，而且可能导致析晶；
19、al2o3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度等，玻璃中碱金属含量较多，网络断裂比较严重的情况下，加入中间体氧化物(如al2o3)，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃的结构变得更为稳定；
20、zro2能提高玻璃的硬度、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数；
21、li2o、na2o可以在玻璃熔融时提高熔解性，降低玻璃的软化点；
22、稀土氧化物在提高玻璃的抗弯强度、弹性模量、应变点等性能方面有显著效果，促使玻璃脆性降低，断裂韧性大幅增加，并且能够降低玻璃的高温黏度。
23、本发明的有益效果：
24、本发明的全海深用高比强空心玻璃微珠：超轻、高强、超细，真密度0.40-0.46g/cm3，粒径分布d(50)≤20μm、d(90)≤35μm、d(97)≤45μm，漂浮率≥99％，抗水等静压强度在110-120mpa，其性能远超国内外同类产品。
1.一种全海深用高比强空心玻璃微珠，其特征在于，其原料组分按质量百分比组成包括sio2 70～80％、al2o3 1～5％、b2o3 8～15％、zno 1～3％、na2o4～10％、li2o 0.5～2％、cao 5～10％、so3 0.5～2％、zro2 0.5～1％，其他r2o30～1％；
2.根据权利要求1所述的一种全海深用高比强空心玻璃微珠，其特征在于，所述空心玻璃微珠由以下质量百分比的原料组成：sio2 72％、al2o3 2％、b2o3 10％、zno 1.8％、na2o5％、li2o 1.5％、cao 5.8％、so3 1％、zro2 0.5％、fe2o3 0.3％、y2o3 0.1％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种全海深用高比强空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种全海深用高比强空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，上述步骤2)的过程具体为：
5.根据权利要求4所述的一种全海深用高比强空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤(1)中粉磨分级后的玻璃粉体粒径控制在d(10)≥1.5μm，d(50)＝6±2μm，d(90)≤15μm。
6.根据权利要求4所述的一种全海深用高比强空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤(3)用时1～2小时，升到目标抗压强度40～80mpa，并保压3～5小时，排除抗压强度低的空心玻璃微珠。
7.根据权利要求4所述的一种全海深用高比强空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤(5)精密分级后的粒径控制在d(50)≤20μm、d(90)≤35μm、d(97)≤45μm。
8.根据权利要求4所述的一种全海深用高比强空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤(6)的具体操作为：硅烷偶联剂与无水乙醇1:1配比混合，搅拌10～30分钟，然后缓慢滴入到空心玻璃微珠干法改性搅拌机中，硅烷偶联剂与空心玻璃微珠的质量比为1:500～1:1000，温度控制在60～80℃，时间控制在1～2小时，在空心玻璃微珠表面包覆一层硅烷偶联剂，起到改性增强的作用。
