本发明涉及催化材料及水处理领域，特别涉及一种氮磷非对称配位的单原子催化剂及其制备方法和基于此催化剂的臭氧催化氧化水处理方法及此催化剂用于有机物降解的用途。
背景技术：
1、非均相臭氧催化氧化是一种有效且有前景的废水深度处理技术，其主要利用臭氧在固体催化剂表面分解产生氧化性的活性氧物种，从而实现水中的有机污染物的降解。高效稳定臭氧催化剂的设计与开发对活性氧物种的产生和有机污染物的降解非常关键。近年来，由于最大的原子利用效率和精准可控的活性中心，单原子催化剂在催化氧化水处理领域得到广泛研究。
2、目前开发的单原子催化剂多为氮配位的单原子，优化后的活性位点通常是四个氮配位金属单原子的平面对称构型。专利文献1(cn117816216a)中公开了一种fe单原子催化剂fe sa/cn，其以咪唑基金属有机骨架zif-8为碳基前驱体载体锚定fe组分，低沸点的锌在高于800℃蒸发，通过有机连接体的碳化原位还原fe节点，合成了具有fe-n配位构型的fe单原子/氮掺杂多孔碳(fe sa/cn)催化剂，并且研究了该催化剂在，高效活化过氧单硫酸盐降解对硝基苯酚的应用。
3、尽管单原子催化剂具有较高的催化活性，但是对于单原子催化活性仍存在提升空间。专利文献2(cn117334928a)公开了一种负载型氮磷共掺杂铁单原子双功能电催化剂fe1/ncp催化剂，其通过把zif-8作为前驱体，引入铁源后用聚合物包覆，再经过热解和磷化将fe单原子锚定在n、p共掺杂的多孔碳中，其中第一壳层为fen4的配位结构，p引入到活性中心fe位点的第二壳层中，形成fe-nc-p这种特殊的配位结构。这种氮磷共掺杂铁单原子双功能电催化剂在碱性条件下显示出优异的电催化活性。专利文献2中没有研究第一壳层为fen4、第二壳层为fe-nc-p的结构在水处理中的催化活性，而且这种配位结构也存在进一步改善的余地。
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、尽管上述专利文献2中在催化剂中引入了p，但是p是引入fe位点的第二壳层中，第一壳层仍然是四个氮配位金属单原子的平面对称构型。为了有效提升催化剂的催化臭氧活性以用于臭氧催化氧化和污水处理，需要改变单原子配位环境、打破单原子m-n4位点的对称性。
3、用于解决问题的方案
4、为解决上述问题，本发明提供一种非对称配位的单原子催化剂，引入第二杂原子p来调控单原子第一壳层的配位环境，设计了单原子m-n3p1位点，打破了典型的单原子m-n4结构的对称性，有效提升了催化臭氧活性。
5、具体地，本发明提供一种氮磷非对称配位的单原子催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
6、步骤s1：将单原子的金属盐、锌盐和磷源溶于醇溶剂中以到溶液a，将2-甲基咪唑溶于醇溶剂中得到溶液b，将溶液a倒入溶液b中，常温常压下进行搅拌、静置、分离、干燥，从而得到催化剂前驱体mp@zif-8；和
7、步骤s2：将所述前驱体mp@zif-8在惰性气体保护下进行煅烧，从而得到所述氮磷非对称配位的单原子催化剂，即m-npc。
8、根据以上所述的制备方法，其中所述金属盐为金属的乙酰丙酮盐、乙酸盐、二茂盐、柠檬酸盐中的一种或多种，所述磷源为三苯基膦；
9、步骤s1中，所述单原子的金属盐与锌盐的摩尔比为(0.002～0.6)：1，所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2～10)，所述醇溶剂相对于锌盐的加入量为(5～50)ml/mmol；
10、步骤s2中，煅烧的温度为800℃～1500℃，时间为1h～6h。
11、本发明还提供一种通过以上所述的制备方法得到的氮磷非对称配位的单原子催化剂，其中所述单原子催化剂以碳骨架为基底，金属原子m和n、p分散在所述碳骨架的表面，所述单原子催化剂由m-npc表示，
12、所述单原子催化剂中的金属原子带有正电荷，第一壳层的配位环境为三个n和一个p，存在形态为单原子m-n3p1构型。
13、根据以上所述的单原子催化剂，其中所述金属原子选自fe、co、mn、cu、ni中的一种或两种；优选地，所述金属原子为fe。
14、根据以上所述的单原子催化剂，其中所述单原子催化剂中金属原子的负载量为0.2～2.0wt％；所述单原子催化剂的比表面积为500～1000m2/g。
15、本发明还提供一种使用通过以上所述的制备方法得到的单原子催化剂或者使用以上所述的单原子催化剂来进行水处理的方法，
16、所述方法利用所述单原子催化剂分解臭氧产生活性氧物种以降解水中有机物。
17、根据以上所述的方法，其中所述活性氧物种选自表面羟基自由基、表面吸附态原子氧和单线态氧中的一种或多种。
18、根据以上所述的方法，其中所述单原子催化剂的投加量为0.02～5g/l，所述臭氧的浓度为2～20mg/l，所述臭氧的流量为0.1～2l/min。
19、根据以上所述的方法，其中所述水包括饮用水、生活污水或工业废水，进一步地所述工业废水包括制药废水、煤制气废水、煤制烯烃废水、垃圾渗滤液、石油化工废水、印染废水、造纸废水中的一种或多种。
20、本发明进一步提供一种使用通过以上所述的制备方法得到的单原子催化剂或者使用以上所述的单原子催化剂用于有机物降解的用途，其中利用所述单原子催化剂分解臭氧产生活性氧物种以降解有机物，
21、其中，所述活性氧物种选自表面羟基自由基、表面吸附态原子氧和单线态氧中的一种或多种。
22、发明的效果
23、本发明的上述技术方案具有以下有益效果：
24、(1)本发明中打破了典型的单原子m-n4配位结构，通过将p原子引入单原子第一壳层，获得了氮磷非对称配位的单原子催化剂。
25、(2)本发明的具有m-n3p1构型的单原子催化剂与具有m-n4、m-n4p1结构的催化剂相比，对小分子的吸附能更负，更有利于臭氧和污染物吸附和扩散过程进行，非对称配位的单原子m-n3p1位点具有更高的催化臭氧活性。
26、(3)本发明的氮磷非对称配位的单原子催化剂的制备方法简便、安全性好、成本低廉，有利于实际应用。
1.一种氮磷非对称配位的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述金属盐为金属的乙酰丙酮盐、乙酸盐、二茂盐、柠檬酸盐中的一种或多种，所述磷源为三苯基膦；
3.一种通过权利要求1或2所述的制备方法得到的氮磷非对称配位的单原子催化剂，其中所述单原子催化剂以碳骨架为基底，金属原子m和n、p分散在所述碳骨架的表面，所述单原子催化剂由m-npc表示，
4.根据权利要求3所述的单原子催化剂，其中所述金属原子选自fe、co、mn、cu、ni中的一种或两种；优选地，所述金属原子为fe。
5.根据权利要求3或4所述的单原子催化剂，其中所述单原子催化剂中金属原子的负载量为0.2～2.0wt％；所述单原子催化剂的比表面积为500～1000m2/g。
6.一种使用通过权利要求1或2所述的制备方法得到的单原子催化剂或者使用权利要求3-5任一项所述的单原子催化剂来进行水处理的方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述活性氧物种选自表面羟基自由基、表面吸附态原子氧和单线态氧中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述单原子催化剂的投加量为0.02～5g/l，所述臭氧的浓度为2～20mg/l，所述臭氧的流量为0.1～2l/min。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其中所述水包括饮用水、生活污水或工业废水，进一步地所述工业废水包括制药废水、煤制气废水、煤制烯烃废水、垃圾渗滤液、石油化工废水、印染废水、造纸废水中的一种或多种。
10.一种使用通过权利要求1或2所述的制备方法得到的单原子催化剂或者使用权利要求3-5任一项所述的单原子催化剂用于有机物降解的用途，其特征在于，
