本发明涉及电池，尤其涉及一种复合材料、复合片、其制备方法及其应用。
背景技术：
1、锂离子二次电池的能量密度高、自放电率低且寿命长，但是，使用液态电解质的锂离子二次电池也存在较为突出的安全问题和容量限制问题。全固态电池是采用固体电极和固体电解质的电池，其结构为包含带有集流体的正极层和负极层中夹着固态电解质组成的固态电解质层。全固态电池具有良好的安全性能，近年来被视为可以继承锂离子电池地位的电池。
2、基于固态电解质的原料，可将全固态电池分类成氧化物型全固态电池、聚合物型全固态电池和硫化物型全固态电池。氧化物型固体电解质被分类成结晶固体电解质或非晶固体电解质。结晶固体电解质的离子电导率高于非晶固体电解质，因此结晶固体电解质作为下一代电池的固体电解质引起广泛关注。氧化物固态电解质应用于全固态电池的主要问题在于界面接触，固态电解质与电极之间低的固-固界面接触导致内阻极大，产生锂离子通道的减少和应力堆积的问题，限制了锂离子的传输速率。
3、为了解决阴极/氧化物固体电解质界面的点对点接触问题，并增加界面接触面积，现有技术公开了多种方法，包括使用沉积技术，例如化学气相沉积、脉冲激光沉积(pld)、原子层沉积(ald)、磁控溅射等，在阴极上沉积氧化物固态电解质薄膜，或将阴极材料沉积在氧化物固态电解质颗粒上。这些沉积技术可以极大改善界面接触问题，但是沉积技术需要高昂的设备和高能耗，生产效率极低，同时沉积物质在使用过程中也极易脱落。现有技术也公开了采用多孔和多层结构解决上述问题，其中，多孔层可以作为阴极材料和锂金属阳极的高负载载体，会大大增加接触面积，但通常需要复杂的制造工艺，这可能限制了这种结构的大规模生产和工业化的可重复性和稳定性。现有技术还公开了通过改性传统阴极的制备方法，例如制备柔性阴极等等，但柔性阴极与电解质依然是点对点接触。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种复合材料、复合片、其制备方法及其应用，本技术提供的复合材料中正极和电解质紧密结合，大大降低了界面电阻，用于全固态电池中能够提高全固态电池的倍率性能和低温性能。
2、本技术提供了一种复合材料，包括正极活性材料层和原位形成在所述正极活性材料层表面的固态电解质层；
3、所述正极活性材料层包括式(i)所示的正极活性材料：
4、livxal1-xpo4f式(i)；
5、式(i)中，0.8≤x≤0.9；
6、所述固态电解质层包括lialpo4f。
7、本技术提供的复合材料包括正极活性材料层和原位形成在所述正极活性材料层表面的固态电解质层，其中，所述正极活性材料层包括式(i)所示的正极活性材料：livxal1-xpo4f式(i)；所述固态电解质层包括lialpo4f；livxal1-xpo4f和lialpo4f同属于塔夫石型结构，根据相似相溶原理，电解质与正极之间为紧密坚固的原子级结合，解决了电解质与正极的界面接触问题，同时，lialpo4f固态电解质具有较强的亲锂性，通过在电解质上熔融锂后，得到正极-电解质-负极的紧密结构，进而制备得到的全固态电池表现出极低的界面阻抗和高的倍率性能，同时具有在低温下仍然能正常发挥的性能优势。
8、本技术提供的复合材料包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括式(i)所示的正极活性材料：
9、livxal1-xpo4f式(i)；
10、式(i)中，0.8≤x≤0.9。
11、正极活性材料livxal1-xpo4f为塔夫石型结构，其中，x为0.8、0.83、0.85、0.88或0.9，也可以为0.8～0.9之间的任意值。在一些具体的实现方式中，所述正极活性材料livxal1-xpo4f来源没有特殊限制，可以为市场上购买，也可以自行制备。当正极活性材料livxal1-xpo4f为自行制备时，本技术对其制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法制备：
12、将vxal1-xpo4与lif混合均匀后进行水热反应，干燥后得到livxal1-xpo4f。
13、本技术以vxal1-xpo4为原料，本技术对其来源没有特殊限制，可以为市场上购买，也可以自行制备。当vxal1-xpo4为自行制备时，本技术对其制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法制备：
14、将钒源、铝源、磷源和碳源混合后进行热处理，得到vxal1-xpo4。
15、在一些具体的实现方式中，所述钒源包括但不限于五氧化二钒。所述铝源包括但不限于氧化铝、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种，当铝源选自其中的多种时，本技术对各具体物质的比例没有特殊限制。在一些具体的实现方式中，所述磷源包括但不限于磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种，当磷源选自其中的多种时，本技术对各具体物质的比例没有特殊限制。在一些具体的实现方式中，所述碳源包括但不限于炭黑、蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或多种，当碳源选自其中的多种时，本技术对各具体物质的比例没有特殊限制。在一些具体的实现方式中，所述钒源、铝源、磷源和碳源的摩尔比为(0.45～0.4)：(0.05～0.2)：1：(1.2～1.5)，优选为(0.45～0.4)：(0.1～0.15)：1：(1.2～1.5)。
16、本技术首先将钒源、铝源、磷源和碳源混合，优选对其进行研磨，得到混合浆料。在一些具体的实现方式中，所述研磨包括但不限于星球磨或搅拌磨。具体而言，本技术将钒源、铝源、磷源和碳源分散在溶剂中进行研磨，研磨时间为1h～3h，优选为1.5h～2.5h。在一些具体的实现方式中，溶剂质量与钒源、铝源、磷源和碳源总质量的比例为2:1～5:1，优选为2.5～4.5:1。在一些具体的实现方式中，溶剂包括但不限于去离子水、无水乙醇、异丙醇和n甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为去离子水，当溶剂为其中的多种时，本技术对各物质的具体比例没有特殊限制。在一些具体的实现方式中，研磨中使用的研磨球的材质包括但不限于氧化锆球、氧化铝球或玛瑙球，优选为氧化锆球。在一些具体的实现方式中，所述研磨球的直径为0.6mm～3mm，优选3mm。在一些具体的实现方式中，所述研磨的转速优选为300rpm～500rpm，优选为350rpm～450rpm。
17、研磨完毕后，优选将得到的浆料进行干燥。本技术对所述干燥的温度和时间没有特殊限制，将浆料干燥即可。在一些具体的方式中，所述干燥具体为烘干，所述烘干的温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃。
18、烘干后将得到的浆料进行热处理，得到vxal1-xpo4。在一些具体的实现方式中，所述热处理优选在氩气气氛中进行，所述热处理的温度优选为700℃～800℃，时间优选为4h～6h。在一些具体的实现方式中，所述热处理在管式炉中进行。
19、在本技术中，将vxal1-xpo4与lif混合均匀后进行水热反应，干燥后得到livxal1-xpo4f。在一些具体的实现方式中，所述水热反应的反应介质为水，优选为去离子水，将vxal1-xpo4与lif优选在反应介质中混合均匀。在一些具体的实现方式中，vxal1-xpo4与lif的摩尔比优选为1:0.9～1.1，更优选为1:1。在一些具体的实现方式中，所述水热反应的温度为200℃～300℃，时间优选为36h～48h。在一些具体的实现方式中，所述水热反应在水热釜中进行。
20、反应完毕后，优选将得到的反应产物洗涤、干燥。在一些具体的实现方式中，优选采用去离子水对得到的反应产物进行洗涤。在一些具体的实现方式中，所述干燥的温度优选为200℃～300℃，时间优选为30min～60min。
21、在一些具体的实现方式中，所述正极活性材料层为正极活性材料livxal1-xpo4f形成的致密结构。在一些具体的实现方式中，所述正极活性材料层的厚度为20μm～50μm，优选为25μm～45μm。
22、本技术对所述正极活性材料层的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法制备：
23、将正极活性材料livxal1-xpo4f、增塑剂和粘结剂混合制胶，得到胶液；
24、将所述胶液涂布在离型膜表面，干燥后去除离型膜，烧结后得到正极活性材料层。
25、在一些具体的实现方式中，本技术优选将正极活性材料livxal1-xpo4f进行研磨。在一些具体的实现方式中，所述研磨包括但不限于星球磨或搅拌磨。具体而言，本技术将正极活性材料livxal1-xpo4f分散在溶剂中进行研磨，研磨时间为10min～40min，优选为20min～40min，更优选为15min～35min。在一些具体的实现方式中，溶剂质量与正极活性材料livxal1-xpo4f的比例为5～20:1，优选为10～20:1，更优选为10～15:1。在一些具体的实现方式中，溶剂包括但不限于去离子水、无水乙醇、异丙醇和n甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为去离子水，当溶剂为其中的多种时，本技术对各物质的具体比例没有特殊限制。在一些具体的实现方式中，研磨中使用的研磨球的材质包括但不限于氧化锆球、氧化铝球或玛瑙球，优选为氧化锆球。在一些具体的实现方式中，所述研磨球的直径为0.6mm～3mm，优选3mm。在一些具体的实现方式中，所述研磨的转速优选为300rpm～500rpm，优选为350rpm～450rpm。
26、将研磨后的正极活性材料livxal1-xpo4f与增塑剂和粘结剂混合制胶，得到胶液。在一些具体的实现方式中，所述增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯。优选为邻苯二甲酸二甲酯。当增塑剂为其中的多种时，本技术对其中的各物质的比例没有特殊限制。在一些具体的实现方式中，所述粘结剂包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚丙烯腈，优选为聚乙烯醇。在一些具体的实现方式中，所述正极活性材料livxal1-xpo4f、增塑剂和粘结剂的质量比优选为5～20:1:1，优选为10～15:1:1。在一些具体的实现方式中，优选将研磨后的正极活性材料livxal1-xpo4f与增塑剂和粘结剂在水中混合进行制胶，更优选在去离子水中混合。在一些具体的实现方式中，所述混合优选为使用匀浆机混合，混合的时间为10～20min。
27、混合完毕后，优选将得到的胶液进行研磨。在一些具体的实现方式中，所述研磨的转速优选为400rpm～500rpm，时间优选为20～40min。研磨完毕后，将得到的胶液涂覆在离型膜基底上，其中，所述离型膜基底的作用在于为胶液提成支撑，使其形成正极活性材料层。在一些具体的实现方式中，所述基底膜包括但不限于聚乙烯离型膜、聚对苯二甲酸乙二酯离型膜或聚丙烯离型膜等。在一些具体的实现方式中，所述胶液的涂覆厚度优选为40μm～60μm，优选为45μm～55μm。
28、将涂布完成的胶液进行干燥，所述干燥优选为常温干燥，干燥时间优选为10h～20h。干燥完毕后，将离型膜基底去除，对得到的样品进行烧结，使正极活性材料livxal1-xpo4f形成致密的正极活性材料层。在一些具体的实现方式中，所述烧结的温度优选为700～800℃，时间优选为6～8h。
29、本技术提供的复合材料还包括原位形成在所述正极活性材料层表面的固态电解质层，所述固态电解质层包括lialpo4f。lialpo4f与正极活性材料同属于塔夫石型结构，原位形成在正极活性材料层表面时，能够显著降低电极和固态电解质之间的界面电阻。在一些具体的实现方式中，所述固态电解质层的厚度为1μm～2μm。
30、在一些具体的实现方式中，所述固态电解质层由lialpo4f形成，本技术对其制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法制备：
31、将铝盐堆积在所述正极活性材料层表面进行置换反应，原位生成lialpo4f。
32、本发明通过铝盐在高温高压下与正极活性材料层表层进行离子交换反应，原位形成lialpo4f。在一些具体的实现方式中，所述铝盐包括但不限于硝酸铝或氯化铝，例如可以为al(no3)3·9h2o或alcl3。将铝盐粉体堆积在正极活性材料层表面，所述铝盐的质量与所述正极活性材料层的面积比为1g～2g：200mm2～400mm2，优选为1g～2g：250mm2～350mm2。在一些具体的实现方式中，所述置换反应的压力为1mpa～3mpa，优选为1.5mpa～2.5mpa；温度为80℃～200℃，优选为90℃～190℃；时间为1h～2h，优选为1.2h～1.8h。在一些具体的实现方式中，所述置换反应可以在高压炉中进行。
33、置换反应完毕后，将得到的产物进行洗涤，优选为采用去离子水洗涤3～6次，然后进行干燥，即可得到livxal1-xpo4f-lialpo4f复合片。一些具体的实现方式中，所述干燥可以在氩气流的管式炉中进行，所述干燥的温度优选为80℃～120℃，更优选为100℃。在一些具体的实现方式中，所述固态电解质层的厚度优选为1μm～2μm，优选为1.2μm～1.8μm。
34、本技术在包括式(i)所示的正极活性材料的正极活性材料层上原位形成包括lialpo4f的固态电解质层，可以实现紧密坚固的原子级结合，解决了电解质与正极的界面接触问题，使制备得到的全固态电池表现出极低的界面阻抗和高的倍率性能，同时具有在低温下仍然能正常发挥的性能优势。
35、本技术还提供了一种复合片，包括：正极集流体、形成在所述正极集流体表面的正极导电层和形成在所述导电层表面的复合材料；
36、所述复合材料包括形成在所述导电层表面的正极活性材料层和原位形成在所述正极活性材料层表面的固态电解质层；
37、所述正极活性材料层包括式(i)所示的正极活性材料：
38、livxal1-xpo4f式(i)；
39、式(i)中，0.8≤x≤0.9；
40、所述固态电解质层包括lialpo4f。
41、本技术提供的复合片包括正极集流体，正极集流体可以为金属箔，包括但不限于铝箔、镍箔、不锈钢等，优选为铝箔。
42、所述正极集流体表面形成有正极导电层，所述正极导电层包括导电剂和粘接剂，用于将正极集流体和复合材料粘接。在一些具体的实现方式中，所述导电剂包括但不限于炭黑、硬碳、石墨、碳纳米管、石墨烯、银粉、镍粉、氧化锡、导电钛白粉等，可以为其中的一种或多种，当导电剂为多种具体物质的混合物时，本技术对各具体物质之间的比例不做过多限定。所述粘接剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯酸锂、甲基丙烯酸酯、聚甲基纤维素钠、磷酸二氢铝等，可以为其中的一种或多种，当粘接剂为多种具体物质的混合物时，本技术对各具体物质之间的比例不做过多限定。在一些具体的实现方式中，所述导电剂和粘接剂的质量比优选为1～2:1～2，更优选为1:1。
43、所述正极导电层表面形成有上述技术方案所述的复合材料，所述正极导电层与正极活性材料层相接触。
44、在一些具体的实现方式中，所述复合片还包括形成在所述固态电解质层表面的负极活性材料层。在一些具体的实现方式中，所述负极活性材料层优选为金属锂片。本技术对所述负极活性材料层的形成方式没有特殊限制，本领域技术人员常用的方法即可。
45、在一些具体的实现方式中，所述复合片还包括形成在所述负极活性材料层上的负极导电层和形成在所述负极导电层上的负极集流体。在一些具体的实现方式中，所述负极导电层包括导电剂、粘结剂和增稠剂。在一些具体的实现方式中，导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为0.05～1:0.01～1:1～20，优选为0.1～0.5:0.1～0.5:5～15。在一些具体的实现方式中，所述导电剂包括但不限于炭黑、硬碳、石墨、碳纳米管、石墨烯、银粉、镍粉、氧化锡、导电钛白粉等，可以为其中的一种或多种，当导电剂为多种具体物质的混合物时，本技术对各具体物质之间的比例不做过多限定。所述粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等，可以为其中的一种或多种，当粘结剂为多种具体物质的混合物时，本技术对各具体物质之间的比例不做过多限定。所述增稠剂包括但不限于羟甲基纤维素钠(cmc)、甲基纤维素(mc)、乙基纤维素(ec)、羟乙基纤维素(hec)等，可以为其中的一种或多种，当增稠剂为多种具体物质的混合物时，本技术对各具体物质之间的比例不做过多限定。
46、在一些具体的实现方式中，所述负极集流体可以为金属箔，包括但不限于铝箔、镍箔、不锈钢等，例如，负极集流体可以为铝箔。
47、本技术对所述复合片的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法制备：
48、在复合材料固态电解质层一侧形成负极活性材料层；
49、将正极导电层浆料涂覆在正极集流片表面，将负极导电层浆料涂覆在负极集流片表面，将复合材料正极活性材料层一侧与正极导电层浆料贴合，负极活性材料层一侧与负极导电层浆料贴合，烘烤后，得到复合片。
50、本技术首先在复合材料固态电解质层一侧形成负极活性材料层，本技术对其形成方法没有特殊限制，例如，负极活性材料层为金属锂片时，可以按照以下方法制备：
51、将金属锂片与复合材料固态电解质层一侧贴合后进行热处理，使金属锂片与固态电解质层融合。
52、在一些具体的实现方式中，所述热处理在氩气氛围下进行，所述热处理的温度为60℃～100℃，优选为80℃；时间为10min～20min，优选为12min～18min。
53、正极导电层浆料即为形成正极导电层的浆料，如上所述，包括导电剂和粘结剂，本技术在此不再赘述。除此之外，正极导电层浆料还包括溶剂，使导电剂和粘结剂形成浆料。本技术对所述溶剂及其用量没有特殊限制，优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。同样的，负极导电层浆料为形成负极导电层的浆料，如上所述，包括导电剂、粘结剂和增稠剂，本技术在此不再赘述。除此之外，负极导电层浆料还包括溶剂，使导电剂、粘结剂和增稠剂形成浆料。本技术对所述溶剂及其用量没有特殊限制，优选为水。
54、在一些具体的实现方式中，所述烘烤在氩气氛围下进行，所述烘烤的温度为80℃～120℃，优选为100℃；时间为6h～8h，优选为6.5h～7.5h。烘烤完毕后，即可得到复合片。
55、本技术还提供了一种全固态电池，包括上述技术方案所述的复合材料或者上述技术方案所述的复合片。
56、本技术提供的具有正极-电解质-负极的紧密结构，表现出极低的界面阻抗和高的倍率性能，同时具有在低温下仍然能正常发挥的性能优势。实验结果表明，本技术提供的全固态电池的内阻低至0.5mω以下，分容容量高达118mah/g以上，-40℃下1c充放电容量高达117ah以上，1c充放电200次的容量保持率达到94％以上。
1.一种复合材料，包括正极活性材料层和原位形成在所述正极活性材料层表面的固态电解质层；
2.根据权利要求1所述的复合片，其特征在于，所述固态电解质层的厚度为1μm～2μm。
3.一种复合片，包括：正极集流体、形成在所述正极集流体表面的正极导电层和形成在所述导电层表面的复合材料；
4.根据权利要求3所述的复合片，其特征在于，还包括形成在所述固态电解质层表面的负极活性材料层。
5.根据权利要求4所述的复合片，其特征在于，还包括形成在所述负极活性材料层上的负极导电层和形成在所述负极导电层上的负极集流体。
6.一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐选自氯化铝或硝酸铝；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述置换反应的压力为1mpa～3mpa，温度为80℃～200℃，时间为1h～2h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：
10.一种全固态电池，包括权利要求1或2所述的复合材料或者权利要求3～5任意一项所述的复合片或者权利要求6～9任意一项所述的方法制备得到的复合材料。
