本发明属于有机化合物合成领域，尤其涉及一种廉价钴盐催化绿色合成芳基硝化物的方法。
背景技术：
1、芳香族硝基化合物是化学工业和学术研究中的重要合成前体。所以芳香族化合物的硝化是最广泛研究的反应之一，硝化剂介导的亲电取代是合成硝基芳烃的经典合成方法。近年来，人们越来越重视利用硝基化合物作为有机合成中的活性中间体。硝基的活化作用在许多有机反应中被运用，并且它容易地转化成各种官能团，拓宽了硝基化合物在合成复杂分子中的重要性。对于芳香族化合物的亲电硝化，传统的亲电硝化过程通常伴随着几种持续性的缺点，例如：1)区域选择性较差，由于取代位置不同，容易导致产生异构硝化产物，特别对一些单取代芳烃的硝基化，如：苯胺、苯酚等；2)化学选择性差，因为硝化过程难以控制，普遍存在过度硝化现象，而且硝化剂也是良好的氧化剂，硝化化合物通常伴随着氧化产物；3)官能团兼容性较差，主要是因为亲电硝化反应一般在酸性与氧化性较强的体系中进行，从而影响到底物与官能团的兼容性，而且容易造成环境污染问题；4)受取代基定位规则制约，由于定位规则限制，传统亲电硝化方法不能区域专一性地合成邻硝基芳酮、邻硝基芳醛等硝基化合物。因此，温和与区域选择性硝化方法的发展具有重要的实际意义。
2、为克服传统亲电硝基化方法存在的上述缺陷，鉴于近年来报道的过渡金属催化c-h活化反应所取得的令人鼓舞的成就，过渡金属催化的导向基团辅助c-h键官能化反应已成为区域选择性形成碳-碳和碳-杂原子键的重要合成方式。钯催化氮导向基团辅助邻位c-h键硝化反应报道的很多，这些硝化反应能够将硝基区域专一性地引入到导向基团的邻位。但是，因钯金属催化剂的价格昂贵，具有重金属污染造成后处理复杂，导致生产成本较高限制其应用。本申请开创了绿色高效的方法来实现芳烃的碳氢键硝化反应，以廉价易得的钴盐为催化剂，叔丁基亚硝酸酯为硝化剂，氧气作为氧化剂实现双齿导向c-h键硝基化反应。该技术路线能够较好地控制在单硝化阶段以及在中性的反应条件下进行，且其化学选择性、底物和官能团的兼容性均较好。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种廉价钴盐催化绿色合成芳基硝化物的方法，路线具有操作简单、绿色高效、原子利用率高等特点。
2、基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
3、一种廉价钴盐催化绿色合成芳基硝化物的方法，合成路线如下：
4、
5、氧气气氛下，以1,4-二氧六环作溶剂，在50～80℃通过二价钴盐催化式i化合物与叔丁基亚硝酸酯反应经后处理得到式ii化合物，r为氢、c1～c4的烷基、甲氧基、氟、氯、溴、氨基、吡啶基、苯基、乙酰氨基、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种或两种，ar代表含不同取代基团及不同类型的芳基化合物，式i化合物、叔丁基亚硝酸酯和钴盐的摩尔比为1:(2～4):(0.05～0.2)。
6、进一步地，ar为
7、进一步地，式i化合物、叔丁基亚硝酸酯和钴盐的摩尔比为1:3:0.1。
8、进一步地，所述催化剂为四水合醋酸钴。
9、进一步地，所述后处理是指停止反应后，旋出溶剂，加入水，用有机溶剂萃取，将合并有机相用饱和食盐水洗涤，na2so4干燥并浓缩得粗产品，粗产物通过柱层析纯化得到目标化合物。
10、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种或两种任意比例的混合物，柱层析时的洗脱剂为50～4:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。
11、该反应的反应机理如下：如图1所示，首先，经氧气的氧化作用下，亚硝酸叔丁酯受热产生亚硝基自由基产生硝基自由基，预催化剂乙酸钴co(ii)(oac)2与硝基自由基作用产生co(iii)(oac)2(no2)。催化剂co(iii)(oac)2(no2)形成初始反应物n-芳基-2-氨基吡啶的配位生成络合物a，经过协同质子脱氢形成b；其次，在酸根和氧气的作用下，中间体b失去质子转化为c，经过硝基自由基从钴到芳环的转移生成不稳定的去芳构化的中间体d；最后，不稳定的物种d发生经过中间体e质子从芳环到氨基n的迁移形成f，f分解生成邻位硝基化的目标产物2a和催化剂co(ii)(oac)2。
12、
13、该发明技术具有选用价格便宜、来源丰富的钴盐作为催化剂，操作简单，副反应少，官能团耐受性良好，无需配体等特点。此方法优点在于催化剂用的是较为廉价的醋酸钴，反应步骤仅需一步，操作简单便捷。该合成方法为研究该类硝基化合物的活性以及光电材料、医药等方面的应用提供物质基础，具有重要的工业化生产价值。
14、本发明的有益效果为：
15、1.本发明研究了亚硝酸叔丁酯与n-苯基吡啶-2-胺类化合物之间的偶联反应，发现在碱的作用下能够实现廉价的钴盐催化剂的高效循环，以较高的收率合成n-(2-硝基苯基)吡啶-2-胺类化合物。
16、2.本发明还研究了反应时间、反应温度、催化剂及碱对产物收率的影响，从而得到了最佳的n-(2-硝基苯基)吡啶-2-胺类化合物分子制备方法，该制备方法具有合成步骤少、原子利用率高、收率高及绿色高效等特点。
1.一种廉价钴盐催化绿色合成芳基硝化物的方法，其特征在于，合成路线如下：
2.如权利要求1所述的合成芳基硝化物的方法，其特征在于，ar为
3.如权利要求1所述的合成芳基硝化物的方法，其特征在于，式i化合物、叔丁基亚硝酸酯和钴盐的摩尔比为1:3:0.1。
4.如权利要求1所述的合成芳基硝化物的方法，其特征在于，所述催化剂为四水合醋酸钴。
5.如权利要求1所述的合成芳基硝化物的方法，其特征在于，所述后处理是指停止反应后，旋出溶剂，加入水，用有机溶剂萃取，合并有机相用饱和食盐水洗涤，na2so4干燥并浓缩得粗产品，粗产物通过柱层析纯化得到目标化合物。
6.如权利要求5所述的合成芳基硝化物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种或两种任意比例的混合物，柱层析时的洗脱剂为50～4:1的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。
