本发明涉及化工领域，具体是涉及一种用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法。
背景技术：
1、随着新能源行业的迅猛发展，锂离子电池市场份额的逐渐增大，锂电材料的重要性日益突出。在锂离子电池电解液的开发中，为适应高比能量、高电压的发展条件，针对高镍高电压以及硅碳负极的新型电解液添加剂的研究成为一个热点。
2、氟代碳酸乙烯酯(fec)是一种优异的添加剂，能够很好的在负极表面形成sei膜，防止溶剂分子在石墨负极的嵌入，保护负极材料。然而，随着对能量密度要求的提高，具有高比能量密度的硅碳负极材料发展迅速，而硅在充放电过程中体积膨胀率大，使得形成的sei膜破裂，造成fec的持续消耗。乙基磺酸五氟苯酚酯(化学式(1)所示)具有比fec更高的还原电位，在负极能够优先形成sei膜，减少fec的使用和产气。并且根据专利cn101453041b所述，当在非水电解液中添加0.1-2％含量的乙基磺酸五氟苯酚酯时，可以使得锂电池的循环性能以及容量保持率得到优化。
3、
4、已报道的乙基磺酸五氟苯酚酯的合成制备方法主要是利用乙基磺酰氯与五氟苯酚进行反应，在三乙胺的条件下，脱掉hcl制备而成。
5、然而，这一方法存在以下缺点：首先，乙基磺酰氯为可燃性液体，并且属于剧毒化学品，在运输、使用和存储过程中具有诸多安全隐患；其次，乙基磺酰氯的反应活性太高，在反应中不易控制，易造成危险；第三，在反应过程中容易引入氯离子，而氯离子对锂离子电池的损害很大，提纯成本较高。
6、还有文献报道了利用酸与醇的酯化反应制备乙基磺酸五氟苯酚酯的方法。这种方法反应活性太低，反应转化率低，造成提纯难度大。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种安全、简单的生产乙基磺酸五氟苯酚酯的路线。在保证产率和转化率的同时，避免了利用剧毒品进行合成的弊端，反应条件温和，容易控制；同时，本发明提供了一种乙基磺酸五氟苯酚酯的提纯路线，避免了乙基磺酸五氟苯酚酯在处理过程中的水解，提高了产率。
2、为达到本发明的目的，本发明的一种用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法包括：选用乙基磺酸酐作为磺化试剂，溶解于有机溶剂中，备用；将五氟苯酚溶解于有机溶剂中，同时加入缚酸剂，在常温和氮气保护下，滴加前述溶解有乙基磺酸酐的有机溶剂，制备得到乙基磺酸五氟苯酚酯粗品。
3、基于以上技术方案，本发明还可以做如下改进：
4、优选的，前述反应中溶解有乙基磺酸酐的有机溶剂在1-6h内滴加完毕，例如5h。
5、优选的，前述反应中溶解有乙基磺酸酐的有机溶剂滴加完毕后，反应温度可以为10-80℃，例如40-50℃，反应时间可以为10-28h，例如24h，反应中五氟苯酚和乙基磺酸酐的摩尔比可以为0.8-1.2:1。
6、本发明中，所述缚酸剂可以为吡啶、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶，例如三乙胺，反应如下式：
7、
8、本发明中，所述有机溶剂可以为非质子溶剂，例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、n,n-二乙基甲酰胺、二乙基亚砜或丙酮。
9、优选具有低沸点的易挥发溶剂，例如乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、苯或丙酮。
10、在上述技术方案的基础上，进一步的，本发明的一种用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法还可以包括提纯乙基磺酸五氟苯基磺酸酯：制备得到乙基磺酸五氟苯酚酯粗品后，进行蒸馏浓缩，除掉有机溶剂，调节反应液ph至中性，并加入冰水进行萃取，萃取1-5次后，将下层有机相置于-15～-25℃环境中，例如-20℃环境中；待有机相变为固体后，在-15～-25℃条件下，例如-20℃条件下，利用冰水对固体产物进行洗涤，然后进行后续干燥处理。
11、本发明中，当选用与水不互溶的有机溶剂，例如氯仿、四氯化碳等，提纯乙基磺酸五氟苯基磺酸酯的方法为：制备得到乙基磺酸五氟苯酚酯粗品后，将反应液用冰水萃取3-4次，然后蒸馏浓缩去除有机溶剂，再进行后续干燥处理。
12、本发明中，所述蒸馏浓缩中，浓缩的真空度可以为-0.05～-0.1mpa，例如-0.1mpa，温度可以为40～90℃。
13、本发明中，所述后续干燥处理可以为：在有机相中加入干燥剂进行脱水干燥，过滤除掉干燥剂，再置于真空烘箱中，于40-90℃下干燥10-28h即得成品乙基磺酸五氟苯酚酯。
14、所述的干燥剂可以为无水硫酸镁、分子筛、氢化钙和五氧化二磷中的一种或多种。
15、本发明中，得到产品乙基磺酸五氟苯酚酯后可以分别利用1h nmr、19fnmr和13c nmr对产物进行表征，并利用气相色谱对产物纯度进行表征。
16、本发明的方法制备乙基磺酸五氟苯酚酯的产率为65～85％，纯度为97～99.5％。
17、本发明的方法制备的乙基磺酸五氟苯酚酯，用作电解液添加剂。进一步地，用作非水电解液添加剂。
18、本发明还提供一种电解液，该电解液包含上述制得的乙基磺酸五氟苯酚酯，所述乙基磺酸五氟苯酚酯用作电解液添加剂，减少fec的使用和产气。进一步地，所述fec的添加量占电解液总质量的5％，乙基磺酸五氟苯酚酯占电解液总质量的1％。
19、进一步地，所述电解液为锂离子电池电解液。
20、本发明还提供一种锂离子电池，包括正电极、负电极以及由电解质盐在非水溶剂中形成的非水电解液，该非水电解液含有以上方法制得的乙基磺酸五氟苯酚酯。
21、与现有技术相比，本发明的优点如下：
22、(1)本发明避免了使用剧毒化学品乙基磺酰氯的危险，磺化试剂乙基磺酸酐为白色结晶固体，便于运输和储存；乙基磺酸五氟苯酚酯(化学式(1)所示)具有比fec更高的还原电位，在负极能够优先形成sei膜，减少fec的使用和产气。
23、(2)乙基磺酸酐的反应活性介于乙基磺酰氯和乙基磺酸之间，反应条件温和；
24、(3)反应中不会有氯离子的产生，降低对氯离子提纯的难度和成本；
25、(4)提纯过程简单，利用冰水的萃取，降低了磺酸酯的水解，提高了产率。
1.一种用作电解液添加剂的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：选用乙基磺酸酐作为磺化试剂，溶解于有机溶剂中，备用；将五氟苯酚溶解于有机溶剂中，同时加入缚酸剂，在常温和氮气保护下，滴加所述溶解有乙基磺酸酐的有机溶剂，制备得到乙基磺酸五氟苯酚酯粗品。
2.根据权利要求1所述的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，溶解有乙基磺酸酐的有机溶剂滴加完毕后，反应温度为10-80℃，反应时间为10-28h，反应中五氟苯酚和乙基磺酸酐的摩尔比为0.8-1.2:1；
3.根据权利要求1所述的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或4-二甲氨基吡啶。
4.根据权利要求1所述的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括提纯乙基磺酸五氟苯基磺酸酯：制备得到乙基磺酸五氟苯酚酯粗品后，进行蒸馏浓缩，除掉有机溶剂，调节反应液ph至中性，并加入冰水进行萃取，萃取1-5次后，将下层有机相置于-15～-25℃环境中；待有机相变为固体后，在-15～-25℃条件下，利用冰水对固体产物进行洗涤，然后进行后续干燥处理。
5.根据权利要求1所述的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、n,n-二乙基甲酰胺、二乙基亚砜或丙酮。
6.根据权利要求1所述的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括提纯乙基磺酸五氟苯基磺酸酯：当选用与水不互溶的有机溶剂时，制备得到乙基磺酸五氟苯酚酯粗品后，将反应液用冰水萃取3-4次，然后蒸馏浓缩去除有机溶剂，再进行后续干燥处理。
7.根据权利要求4或6所述的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，所述蒸馏浓缩中，浓缩的真空度可以为-0.05～-0.1mpa，温度为40～90℃。
8.根据权利要求6所述的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，所述后续干燥处理为：在有机相中加入干燥剂进行脱水干燥，过滤除掉干燥剂，再置于真空烘箱中，于40-90℃下干燥10-28h即得成品乙基磺酸五氟苯酚酯。
9.根据权利要求8所述的用作电解液添加剂的乙基磺酸五氟苯酚酯的制备方法，其特征在于，所述干燥剂为无水硫酸镁、分子筛、氢化钙和五氧化二磷中的一种或多种。
10.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的乙基磺酸五氟苯酚酯，所述乙基磺酸五氟苯酚酯用作电解液添加剂，减少fec的使用和产气。
