本发明属于锂离子电池正极材料，特别涉及一种磺酸基有机聚合物、磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着工业活动的增加以及能源消耗和需求的增加，传统的可充电电池逐渐失去满足当前和未来市场需求的能力。为了应对这一挑战，开发先进、灵活和可控的能源技术成为当务之急。目前锂离子电池存在一些安全问题及环境危害，因此需要考虑一些替代品。提高储能器件效率的一种方法是专注于其组件的开发与改进，比如电极材料、隔膜等元件。而正极材料在锂离子电池的组成中有着重要地位，不光是因为其成本占比高，同时正极材料对电池性能也起到关键作用。
2、传统的无机材料因为其在自然界的储量有限，且存在重金属元素污染环境的问题，对于未来的绿色发展需求是不利的。并且这类无机材料作为锂离子电池正极时，其容量偏低，例如licoo2的理论比容量为274mah g-1但是其实际比容量只有理论的一半，又如limn2o4的理论容量只有147mah g-1。而有机材料因其来源丰富，在提取和合成工艺上对环境危害较小，近年来，使用具有氧化还原活性的有机材料来取代目前使用的无机材料作为锂离子电池电极材料，在电池领域受到越来越多的关注。然而，由于大部分有机电极材料电导率低，以及许多小分子有机材料在电解质中的溶解度较高等原因，导致电池整体容量低、循环稳定性差，这些因素限制了有机锂离子电池的商业化。但是近几十年的研究发现，一些有机正极材料具有功能设计性强的优点，可以通过引入特定功能的结构单元来提高电池的性能。2014年，王等人报道了一组磺化改性的蒽醌化合物(aqds)，并研究正极材料有无磺酸基功能组对电化学性能的影响，虽然这种材料在0.2c下只有130mah g-1的比容量但是其具有优异的循环稳定性，这表明磺化改性在解决化合物的溶解问题和调节储锂电压方面起着多功能作用(rscadvances,2014,4(38):19878-19882)。另外将材料与碳纳米管复合也能提高性能，例如2022年，姚等人将具有双活性中心的coftpda-pmda通过π-π相互作用与碳纳米管进行原位复合，该结构中丰富的三角形微孔和六方介孔大大提高了电子导电性和传质动力学。在5a g-1的高电流密度下循环1800圈后仍保持了80mah g-1的高容量和循环稳定性(journal oftheamerican chemicalsociety,2022,144(51):23534-23542)。
3、因此通过引入特定功能的基团和与碳纳米管等材料的复合认为是一种有效提升锂离子电池性能的手段，所以将此类材料作为锂离子电池的正极材料进行研究，有望从中发现高容量和优良循环性能的有机正极材料，从而促进高性能锂电池的应用开发。
技术实现思路
1、本发明的目的旨在提供一种磺酸基有机聚合物、磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料及其制备方法，并将磺酸基有机聚合物及磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料应用于锂离子电池正极材料。
2、本发明提供了一种磺酸基有机聚合物，其结构式为：
3、
4、进一步地，所述磺酸基有机聚合物(psht-聚合物)由2,5-二氨基苯磺酸和六氮杂苯并菲六羧酸三酐反应生成，合成反应方程式如下：
5、
6、具体步骤如下：
7、在厚壁反应瓶中加入2,5-二氨基苯磺酸、六氮杂苯并菲六羧酸三酐和有机溶剂，充分溶解分散均匀后，通过溶剂热法进行脱水缩合反应，反应结束冷却至室温后抽滤或离心，用去离子水洗涤2-3次，真空干燥得到产物，即为磺酸基有机聚合物。
8、进一步地，所述2,5-二氨基苯磺酸、六氮杂苯并菲六羧酸三酐的摩尔比为1.5:1-1.6:1。
9、进一步地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
10、进一步地，所述2,5-二氨基苯磺酸在有机溶剂中的浓度为50-75mmol/l。
11、进一步地，所述脱水缩合反应温度为120-165℃，时间为2-5天。
12、本发明还提供了一种磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料，由上述磺酸基有机聚合物与碳纳米管原位复合而成，磺酸基有机聚合物和碳纳米管的质量比为1:1-3:1。
13、进一步地，所述磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：将有机溶剂、六氮杂苯并菲六羧酸三酐、碳纳米管与2,5-二氨基苯磺酸混合均匀后，通过溶剂热法进行脱水缩合反应，反应结束冷却至室温后，抽滤或离心、洗涤、干燥，得到磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料。
14、进一步地，所述的2,5-二氨基苯磺酸、六氮杂苯并菲六羧酸三酐的摩尔比为1.5:1-1.6:1；
15、所述2,5-二氨基苯磺酸在有机溶剂中的浓度为50-75mmol/l；
16、所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
17、本发明还提供了上述的磺酸基有机聚合物、磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料在锂离子电池正极材料中的应用，具体步骤为：
18、将由磺酸基有机聚合物或磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料制备的电极片作为正极，锂箔作为负极，多孔聚丙烯作为隔膜，1.0mol l-1litfsi和1wt％lino3溶于体积比为1：1的dme(二甲氧基乙烷)、dol(1,3-二氧戊环)中作为电解液，组装成扣式电池；
19、其中由磺酸基有机聚合物或磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料制备的电极片，由磺酸基有机聚合物或磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料、电池导电剂、粘合剂按质量比30:60:10-60:30:10混合研磨，加入适量分散剂(如1-甲基-2-吡咯烷酮)，再次研磨后将其均匀涂覆在集流体铝片上，真空干燥制成电极片。
20、与现有技术相比，本发明的特点：
21、本发明的磺酸基有机聚合物，其合成方法工艺简单，容易操作，成本较低，原料易获取，重现性好，性能优异。作为锂离子电池正极材料时有较高的比容量和优良的循环稳定性。磺酸基有机聚合物在0.05ag-1下有156.2mah g-1的初始放电比容量，且在0.1a g-1下长循环1000圈后，仍然保留83.3mah g-1的容量，容量保持率达到71.3％，展示了优异的循环稳定性。
22、本发明通过磺酸基有机聚合物与碳纳米管的复合得到了磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料，磺酸基有机聚合物性能得到了显著提升，在0.05ag-1下，容量提升至216.3mah g-1。甚至在大电流(2ag-1)下，容量相较磺酸基有机聚合物增加了将近20mah g-1。且经过长循环后，容量依旧保持稳定。本发明的磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料，不仅克服了有机正极材料在电解质中的溶解问题，同时通过与碳纳米管复合，提高了电导率，提升了材料的性能，并且还具有高稳定性。本发明的一种磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料作为一类全新的锂电池正极材料，具有高的放电比容量，长期循环稳定性，好的倍率性能，在锂离子电池电极材料领域具备广阔的应用前景。
1.一种磺酸基有机聚合物，其特征在于，所述磺酸基有机聚合物的结构式如下：
2.如权利要求1所述的磺酸基有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机溶剂、六氮杂苯并菲六羧酸三酐、2,5-二氨基苯磺酸混合均匀后，通过溶剂热法进行脱水缩合反应，反应结束冷却至室温后，抽滤或离心、洗涤、干燥，得到磺酸基有机聚合物材料。
3.如权利要求2所述的磺酸基有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述的2,5-二氨基苯磺酸、六氮杂苯并菲六羧酸三酐的摩尔比为1.5:1-1.6:1；
4.如权利要求2所述的磺酸基有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的反应温度为120-165℃。反应时间为2-5天。
5.如权利要求1所述的磺酸基有机聚合物在锂离子电池正极材料中的应用。
6.一种磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料由权利要求1所述磺酸基有机聚合物与碳纳米管原位复合而成，所述磺酸基有机聚合物与碳纳米管的质量比为1:1-3:1。
7.如权利要求6所述的磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机溶剂、六氮杂苯并菲六羧酸三酐、碳纳米管与2,5-二氨基苯磺酸混合均匀后，通过溶剂热法进行脱水缩合反应，反应结束冷却至室温后，抽滤或离心、洗涤、干燥，得到磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料。
8.如权利要求7所述的磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的2,5-二氨基苯磺酸、六氮杂苯并菲六羧酸三酐的摩尔比为1.5:1-1.6:1；
9.如权利要求7所述的磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的反应温度为120-165℃。反应时间为2-5天。
10.如权利要求6所述的磺酸基有机聚合物/碳纳米管复合材料在锂离子电池正极材料中的应用。
