本技术涉及新能源电池材料，更具体地，涉及一种夹层结构nasicon复合电解质的制备方法及其钠离子电池应用研究。
背景技术：
1、na和li属于同一主族，且具有相似的电化学性质。此外，地球上丰富的钠资源储量及较低的生产成本使钠离子电池(sibs)为锂离子电池的理想替代者。然而，与锂离子电池(libs)类似，在使用传统有机液态电解质与sibs相匹配时，面临着由易燃的有机电解质与活性钠金属之间反应所引起的安全问题，其中最突出的问题是钠枝晶的生长，可能导致sibs的短路甚至爆炸。通过添加阻燃剂、开发耐高温隔膜、正负极材料表面修饰、电池结构的优化设计以及冷却系统的改善，可在一定程度上缓解液态电池使用过程中的安全问题，但并不能确保大容量、大功率电池系统安全、高效的长期运行。因此，采用无机固态电解质可以有效排除传统液态有机电解液带来的种种困扰，使电池的安全性更高、循环寿命更长，从而实现高能量密度和高安全性的钠金属电池。
2、目前，最具前景的陶瓷电解质类型有na-β-a12o3、钙钛矿结构、garnet结构和nasicon结构的氧化物电解质。其中nasicon结构的陶瓷电解质(li1+xalxti2-x(po4)3，na1+xzr2sixp3-xo12)具有稳定的化学性质、较宽的电化学窗口和相对较高的离子电导率(室温下可达到10-3s cm-1)，但由于其与固态金属电极的界面接触状态复杂，易产生界面接触电阻较大、金属枝晶生长等问题，从而造成所得固态金属电池循环性能不佳。为了解决nasicon固态电解质界面阻力大、金属枝晶生长等导致的电化学性能不佳的问题，研究者发展了多种策略，例如对电解质进行掺杂改性，对正极材料进行表面包覆，优化电解质的合成方法等。但是仍然存在nasicon无机电解质与电极之间固-固界面的物理接触性和相容性差等问题。因此，有必要设计制备方法简单、性能优异的nasicon复合电解质材料。
3、申请内容
4、为克服现有技术存在的至少一个问题，本技术的首要目的是为了提供了一种夹层结构nasicon复合电解质材料。
5、本技术的第二个目的是提供上述夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法。
6、本技术的第三个目的是提供上述夹层结构nasicon复合电解质的应用。本技术的夹层结构nasicon复合电解质应用在钠离子电池后表现出良好的电化学性能，具有安全性高、界面相容性好、循环稳定性优异等优点。
7、为实现上述目的，本技术提供了如下方案：
8、本技术提供了一种夹层结构nasicon复合电解质材料，并且通过高温固相合成法得到nasicon型氧化物陶瓷为基体。其中，在nasicon型氧化物陶瓷片两侧分别引入聚合物层pvdf和无机物层ab3，其中所述a为bi、sb和sn中的一种或多种，b为i、br和f中的一种或多种，所述夹层结构nasicon复合电解质材料与正、负极之间具有较好界面相容性。
9、本技术还提供了上述夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
10、s1.按化学计量比称量na2co3、zro2、sio2和nh4h2po4，随后分散在无水乙醇中球磨，然后压片烧结，最后打磨抛光，得到纯nasicon电解质片；
11、s2.将sbf3粉末溶解在乙二醇二甲醚中，搅拌，得到sbf3前驱体溶液，将pvdf和natfsi溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到pvdf前驱体溶液；
12、s3.将sbf3前驱体溶液滴加到nasicon电解质片一侧，得到sbf3-nasicon电解质,将pvdf前驱体溶液滴加到sbf3-nasicon电解质的另一侧，即得到pvdf-nzsp-sbf3电解质。
13、本技术的进一步技术方案：步骤s1中nasicon基体的制备具体包括以下步骤：
14、s11.按化学计量比称量na2co3、zro2、sio2和nh4h2po4，随后分散在无水乙醇中球磨12h。
15、s12.将球磨后将溶液倒入表面皿中，并转移至烘箱80℃干燥12h以去除乙醇。随后将烘干后的粉末在1000℃下烧结12h。将烧结后得到的粉末依次进行研磨、球磨和干燥，条件同上。
16、s13.将干燥后的粉末压成直径为15mm的圆片并在1200℃下烧结10h，得到nasicon电解质片。
17、s14.最后通过磨抛机将nasicon电解质片打磨抛光。
18、本技术的进一步技术方案：步骤s11中所述的na2co3和nh4h2po4要适当过量。
19、本技术的进一步技术方案：步骤s11中所述的球磨机转速设定为400rpm。
20、本技术的进一步技术方案：步骤s12中所述的烧结后得到的粉末要尽量研磨细一点。球磨时间仍然为12h，干燥条件仍为80℃干燥12h。
21、本技术的进一步技术方案：步骤s13中需要加压到15mpa～20mpa。
22、本技术的进一步技术方案：步骤s14中打磨抛光的砂纸目数依次为：240，400，2000，4000，5000目。
23、本技术的进一步技术方案：步骤s2中sbf3与pvdf前驱体溶液的制备具体包括以下步骤：
24、s21.sbf3前驱体溶液制备：
25、将sbf3粉末溶解在乙二醇二甲醚(dme)中，室温下搅拌12h，得到sbf3前驱体溶液。
26、s22.pvdf前驱体溶液制备：
27、将pvdf和natfsi溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，60℃下搅拌12h，得到pvdf前驱体溶液。
28、本技术的进一步技术方案：步骤s21中所述sbf3粉末与dme的质量为(0.1g：10ml)。
29、本技术的进一步技术方案：步骤s22中所述pvdf、natfsi与dmf的质量为(0.25g：0.1g：7ml)。
30、本技术的进一步技术方案：步骤s21和s22中所述实验操作全程在h2o<0.1，o2<0.1的ar气气氛下的手套箱进行。
31、本技术的进一步技术方案：步骤s3夹层结构pvdf-nzsp-sbf3复合电解质的制备具体包括以下步骤：
32、s31.将sbf3前驱体溶液滴加到nasicon电解质片一侧，放置在60℃的恒温加热台上加热3h，得到sbf3-nasicon电解质。
33、s32.将pvdf前驱体溶液滴加到电解质片的另一侧，放置在60℃的恒温加热台上加热3h，即得到pvdf-nzsp-sbf3电解质。
34、s33.将sbf3前驱体溶液滴加到nasicon电解质片的另一侧，放置在60℃的恒温加热台上加热3h，得到sbf3-nasicon-sbf3电解质。
35、本技术的进一步技术方案：步骤s31和s33中所述sbf3前驱体溶液滴加的量50μl，并均匀涂覆。
36、本技术的进一步技术方案：步骤s32中所述pvdf前驱体溶液滴加的量为60μl，并均匀涂覆。
37、本技术的进一步技术方案：步骤s3中所述涂覆处理在ar气氛围下进行。
38、本技术还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括权利要求1所述的夹层结构nasicon复合电解质材料。
39、本技术还提供了上述钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
40、s1’.将权利要求1所述的夹层结构nasicon复合电解质片，干燥并密封好。
41、s2’.在无水无氧的手套箱中，将钠离子电池的正极壳开口朝上，平放于垫板上，将正极极片放入正极壳的正中，然后滴加电解液浸润电极片表面，并将步骤s32的电解质片放入电极片的正中；夹取钠金属片放入电解质片正中；最后将垫片、弹片放入钠金属片正中，盖上负极壳后密封，即得钠离子电池。
42、更进一步地，使用的电解液为高氯酸钠溶液(1m naclo4 in ec/emc(1:1)+5％fec)，使用的正极片为na3v2(po4)3或nani1/3fe1/3mn1/3o2。
43、与现有技术相比，本技术的有益效果是：
44、本技术公开了一种夹层结构nasicon复合电解质材料制备方法，通过简单的高温固相合成法得到了nasicon基体，利用简单的溶液滴涂法，通过干燥得到了夹层结构nasicon复合电解质。
45、本技术的夹层结构nasicon复合电解质应用在钠离子电池后表现出良好的电化学性能，具有安全性高、界面相容性好、循环稳定性优异等优点，具体表现如下：
46、第一方面，通过sbf3与钠金属的原位转化反应，在界面形成了由naxsb合金和naf组成的离子-电子复合导电层。有效改善了界面处离子的扩散和传导，促进钠的均匀沉积，并且可以可以显著促进离子迁移并改善界面稳定性，显著提高了钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。
47、第二方面，在与正极接触的nasicon电解质一侧引入了pvdf聚合物层，从附图3中的pvdf-nzsp截面sem图可以看到，在nasicon电解质片表面有一层2μm厚的pvdf涂层，由于pvdf聚合物具有一定的延展性，可以缓解由于充放电过程中正极活性材料体积膨胀而导致的固-固界面接触不良和界面接触的恶化问题。
48、第三方面，将上述pvdf-nzsp-sbf3复合电解质材料应用于钠离子电池的制备中，由电极片，钠金属片、电解质片、弹片、垫片、正负极壳制成。本技术采用的nasicon复合电解质材料制备的钠离子电池，具有优异的电化学性能。
技术实现思路
1.一种夹层结构nasicon复合电解质材料，其特征在于：所述夹层结构nasicon复合电解质材料以nasicon型氧化物陶瓷为基体，在nasicon型氧化物陶瓷片两侧分别引入聚合物层pvdf和无机物层ab3，其中所述a为bi、sb和sn中的一种或多种，b为i、br和f中的一种或多种。
2.权利要求1所述夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述na2co3和nh4h2po4要适当过量，所述na2co3和nh4h2po4过量约10～15％。
4.根据权利要求2所述的夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤s2实验操作全程在h2o<0.1，o2<0.1的ar气气氛下的手套箱进行。
5.根据权利要求3所述的夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述球磨时间为12小时，所述烧结温度为1000℃，时间为12小时。
6.根据权利要求4所述的夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述搅拌时间为12h。
7.根据权利要求2所述的夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述sbf3前驱体溶液滴加的量为50μl，pvdf前驱体溶液滴加的量为60μl。
8.根据权利要求7所述的夹层结构nasicon复合电解质材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述惰性气体为氩气气氛。
9.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池中的电解质为权利要求1所述的夹层结构nasicon复合电解质材料。
10.权利要求9所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
